Билет №6

!!!!! Основной полуреакцией методов хроматометрии является процесс окисления дихроматом калия в кислой среде: Cr2O72- + 14H+ +6e- → 2Cr3+ + 7H2O;    

По основному реактиву эту группу методов иногда называют дихроматометрией. Как показывает величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала,дихромат является менее сильным окислителем, чем перманганат.

Рабочим раствором хроматометрии является раствор дихромата калия K2Cr2O7. Кристаллический препарат K2Cr2O7 легко приготовить достаточно чистым, он устойчив при хранении на воздухе, поэтому титрованные растворы дихромата калия готовят по точной навеске кристаллической соли. Раствор дихромата калия сохраняет неизменный титр длительное, неопределенно долгое время, его можно кипятить без разложения. Железо (II) титруется дихроматом в солянокислой среде без каких-либо побочных процессов и осложнений. Недостатком реактива является образование в результате реакции окрашенных ионов Cr3+ , затрудняющих своей окраской фиксирование ТЭ. Поэтому часто возникает необходимость в применении индикаторов. В качестве индикаторов используют дифениламин, а также дифениламинсульфоновую кислоту, фенилантраниловую кислоту и др. Наиболее важными практическими применениями хроматометрии являются определение железа в различных пробах после предварительного восстановления его до Fe(II), а также урана, который предварительно переводят в U(IV). Кроме того, реакция титрования железа(II) дихроматом является заключительным этапом различных аналитических методик, основанных на реакциях взаимодействияFe(III) или Fe(II) с определяемым веществом. Восстановители анализируют по методу замещения. Например, Cu(I) реагирует с Fe(III) в кислой среде:

Cu+ + Fe3+ = Fe2+ + Cu2+. В результате реакции в р-ре появ. к-во ионов Fe2+, эквивалентное количеству Cu(I) в исходной пробе. Окислители определяют методом обратного титрования. Например, хром в сталях окисляют до Cr2O72-, добавляют избыток титрованного раствора соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, и не вошедшее в реакцию количество оттитровывают дихроматом.

Нитраты в растворе определяют, обрабатывая пробу раствором соли Мора при кипячении в инертной атмосфере в присутствии молибдата как катализатора:

3Fe2+ + NO-3 + 4H+ = 3Fe3+ + NO + 2H2O.

После охлаждения раствор титруют дихроматом.

Некоторые катионы титруют дихроматом непосредственно (Sn2+, Sb3+ и др.).

Точка эквивалентности в хроматометрии определяется с помощью небольшого количества дифениламина, при малейшем избытке дихромата окрашивающего раствор в синий цвет.

!!!!! 1. Молярная концентрация или молярность [С(В) или С_В] моль/л –показывает сколько моль вещества В содержится в 1 литре раствора. С(В)=m(г)/(Мр.в. ·Vр-ра)

2. Молярная концентрация эквивалента или нормальность [C(f_экв(B)B)] моль×экв/л -показывает сколько моль эквивалента вещества В содержится в 1 литре раствора.

C(f_экв(B)B)= m(г)/(Э ·Vр-ра)

Эквивалент вещества В [Э_В]- частица этого вещества, эквивалентная одному иону водорода в реакциях КОВ

или одному электрону в реакциях окисления-восстановления.

Фактор эквивалентности [f_экв(В)] –безразмерная величина, равная или меньше единицы. Рассчитывается на основании стехиометрии реакции:

Молярная масса эквивалента вещества В:

[M(f_экв(B)B)]= f_экв(B)×M(B)

 Массовая доля или процентная концентрация-отношение массы (г) данного вещества в растворе к массе всего раствора.

3 . Титр рабочего раствора В по рабочему веществу В [T(B) или Т_В] г/мл –число граммов растворенного вещества В в 1 мл раствора

Т(В) = m/V, или через концентрацию

4 . Титр рабочего раствора В по определяемому веществу А или условный титр [Т_В/А или Т(В/А)] г/мл -число граммов определяемого вещества А, эквивалентное 1 мл рабочего раствора В.

Обычно концентрацию раствора хорошо растворимых твердых или жидких веществ выражают весовым количеством данного вещества, содержащегося в определенном весовом количестве (или объеме) раствора или растворителя.

Существуют следующие способы выражения концентрации растворов.

1 . В процентах (С%), т. е. числом граммов растворенного вещества, находящегося в 100 г раствора:

где a1 — количество растворенного вещества, г; a2— количество растворителя, г; g— масса раствора, равная а1+а2, г.

2 . В единицах молярности, т. е. числом грамм-молекул растворенного вещества в 1л раствора: где а — количество растворенного вещества, г; m — число грамм-молекул растворенного вещества; V — объем раствора, л; M_рв— масса 1 моль растворенного вещества (численно равная молекулярному весу), г/моль.

Если V=1, то формула (2) принимает вид: Очень часто См изображают просто индексом С. При числах молярность выражают буквой М.

И ногда концентрацию выражают числом молей вещества не на 1000мл раствора, а на 1000 г растворителя. Такие растворы, в отличие от молярных, называют моляльными растворами:

где m - число молей растворенного вещества; l — число тысяч граммов растворителя.

3 . В единицах нормальности, т. е. числом грамм-эквивалентов (Э) вещества, растворенного в 1л раствора: где а — количество растворенного вещества, г; n — число грамм-эквивалентов; Если навеска исходного вещества (а) растворена в V миллилитрах, то где V — объем раствора, мл

Так как нормальность (N) раствора означает число грамм-эквивалентов вещества, содержащихся в 1л (или число миллиграмм-эквивалентов в 1мл) данного раствора, то, следовательно, произведение объема раствора, выраженного в литрах, на его нормальность равно числу грамм-эквивалентов вещества. Следовательно, если 1л данного раствора содержит N грамм-эквивалентов, то 1мл его содержит N/1000 грамм-эквивалентов или N миллиграмм-эквивалентов.

4 . Точным числом граммов растворенного вещества в 1мл раствора, т. е. в виде титра (Т): где а — навеска растворенного вещества, г; V — объем раствора, мл; Э — эквивалент растворенного вещества.

Исходя из формул, можно написать следующие основные формулы: