Билет №5

!!!!!! Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании. Перманганат калия - сильный окислитель, обладающий интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманганат-иона проявляются по-разному. Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление МnО4- + 8Н+ + 5 е- → Мn2+ + 4Н2О. Особенностью метода является сильное влияние  pH на Е^о системы (МnО4- + 8Н+ )/Мn2+.

При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют H2SO4.  Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие ОВР. В щелочной среде:

МnО4- + е- → МnО42-,

Количественно вос-ие перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(МnО4)2 растворим в воде, в то время как ВаМnО4 – нерастворим (ПРВаМnО4 = 2,46.10-10), поэтому дальнейшего вос-ния до MnO2 из осадка не происходит.

Условия проведения перманганатометрического т-я.

1)Влияние рН среды: перманганатометрическое титрование проводят в сильнокислой среде, что создается введением серной кислоты.

2)Влияние температуры: проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.

Особенности и возможности метода

Перман-ски в щелочной среде, определяют орг соед-я

Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта. Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении ТЭ можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМnО4 при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при обратном титровании.

ПЛЮСЫ 1) возможность титрования раствором КМnО4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной);

2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричность и достаточно высокую скорость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием МnО4- при оптимально выбранных условиях ;

4) возможность титрования без индикатора;

5) доступность перманганата калия.

МИНУСЫ 1) титрант КМnО4 готовят как вторичный стандарт, тк трудно получить в чистом состоянии;

2) реакции с участием МnО4- возможны в определенных условиях (рН, температура);

3) титрование раствором КМnО4 не рекомендуется проводить в присутствии С1-, что затрудняет определение некоторых веществ.

Определение восстановителей. Если ОВР между определяемым восстановителем и МnО4-  протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо

Например:

5Н2О2 + 2МnО4- + 6Н+ → 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О,

5[Fe(CN)6]4- + МnО4- + 8Н+ → 5[Fe(CN)6]3- + Мn2+ + 4Н2О,

В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата.

Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения, например:

НСОО- + 2MnO4- + 3OH- → CO32- + 2MnO42- + 2Н2O

Затем избыток перманганата оттитровывают щавелевой кислотой или оксалатами:

2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO4 (способ обратного титрования). Например, дихроматы, персульфаты, хлориты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором KMnO4:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H 2O

Титрование избытка ионов Fe2+ проводят перманганатом (вспомогательным рабочим раствором):

5Fe2+ + MnO-4 + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.

О пределение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными  свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов

М2+ + С2О42- → МС2О4.

Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO4- является их малая скорость. Определение возможно, если использовать обратное титрование: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата  и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия. Например, при определении глицерина протекают реакции:

C3H5(OH)3 + 14MnO4- +20 OH- → 3CO32-+ 14MnO42- + 14H2O,

2MnO4- +5C2O42- + 16H+ → 2Mn2++ 10CO2 + 8H2O.

Кривая титрования перманганотометрии

!!!!!! Буферные растворы применяют в химическом анализе в тех случаях, когда по условиям опыта химическая реакция должна протекать при соблюдении точного значения pH, не меняющегося при разбавлении раствора или при добавлении к нему других реагентов. Например, при проведении реакций окисления—восстановления, при осаждении сульфидов, гидроокисей, карбонатов, хроматов, фосфатов и др.

Каждая из буферных систем характеризуется определенной присущей ей концентрацией ионов Н⁺ (активной кислотностью), которую система и стремится сохранить на неизменном уровне при добавлении к ней сильной кислоты либо щелочи.

Установим на примере ацетатного буфера факторы, влияющие на величину активной кислотности.

В растворе данной буферной системы происходят следующие реакции электролитической диссоциации:

CH₃COOH →CH₃COO^– + H⁺

CH₃COONa → CH₃COO^– + Na⁺

(Гидролиз соли, т.е. взаимодействие ацетат-ионов с Н₂О: CH₃COO^– + HOH → CH₃COOH + OH^– учитывать не будем.)

Таким образом, ионы Н⁺ образуются только за счет диссоциации некоторого числа молекул уксусной кислоты. Этот процесс является обратимым и количественно характеризуется константой кислотности K_а:

Г де C_H+ (или C_H3O+ ) , С_CH3COO- и С_CH3COOH - равновесные молярные концентрации ионов Н⁺, СН₃СОО^– и непродиссоциированных молекул кислоты.

Из данного уравнения можно выразить C_H+ (активную кислотность буферной системы):

К роме уксусной кислоты, в растворе присутствует ее соль CH₃COONa. Она является сильным электролитом и полностью распадается на ионы. В результате этого концентрация анионов СН₃СОО^– резко возрастает, и согласно принципу Ле-Шателье, равновесие реакции диссоциации уксусной кислоты смещается влево, т.е. в сторону образования ее молекул. Причем диссоциация уксусной кислоты в присутствии собственной соли может быть настолько подавленной, что равновесную концентрацию ее нераспавшихся молекул в растворе можно считать равной концентрации СН₃СООН, а равновесную концентрацию ацетат-ионов – исходной концентрации соли. В связи с этим выражение, по которому рассчитывается концентрация ионов Н⁺, можно записать иначе:

г де С_{кислоты} и С_соли – исходные концентрации компонентов буферной системы.

П рологарифмируем полученное уравнение (с учетом того, что логарифм произведения равен сумме логарифмов сомножителей):

и умножим обе его части на -1:

В связи с этим запишем уравнение для расчета концентрации ионов Н⁺ в окончательном виде:

З начение буферов в комплексонометрии: 1. Необходимо создать оптимальное значение рН. Нижняя граница оптимального для титрования значения рН определяется тем значением рН, при котором комплексонат еще достаточно устойчив. Верхняя граница этого интервала зависит от значения рН, при котором начинают образовываться гидроксокомплексы или осадок гидрокcида. Для предотвращения образования осадка в титруемый раствор иногда добавляют комплексообразующис вещества (аммиак, тартраты, и.т. п.). Обшая закономерность такова: чем больше заряд иона металла, тем более прочные комплексонаты он образует и тем более склонен к гидролизу, поэтому тем меньшим оказывается оптимальное для титрования значение рН. 2. Необходимо поддерживать определенное значение рН с помощью буферного раствора. Любое комплексонометрическое титрование проводят в присутствии буфера.

Прочность комплексной связи зависит от pH раствора. При сравнительно высоких значениях pH прочность комплексов различных элементов примерно одинакова, но при pH = 2,6 разница в прочности комплексных ионов наибольшая. Устойчивость комплексных соединений

зависит от природы входящих в комплекс аддендов и реакции среды. Некоторые комплексные соединения устойчивы в широком диапазоне pH в кислой среде, другие — в щелочной, но имеются такие комплексы, которые могут существовать лишь в определенных, довольно узких интервалах значений pH. С марганцем, кобальтом, никелем, цинком, а также с медью и кадмием образуются растворимые комплексные соединения, устойчивые лишь при определенной величине pH раствора.