7.1.1. Титрование сильной кислоты сильным основанием

З апишем уравнение реакции, протекающей в растворе в процессе титрования, в молекулярном и ионном виде:

Пусть НА - титруемая кислота, а МОН - титрант основание.

Начальная точка титрования

В еличина рН в начальной точке титрования определяется процессом ионизации сильной кислоты:

Из уравнения реакции следует, что молярная концентрация ионов оксония в исходном растворе равна [Н₃О+] = с' (Х).

В ыражение для расчета рН в начальной точке титрования имеет вид:

Расчет рН до точки эквивалентности

В процессе титрования до ТЭ в растворе остается недотитрованная кислота, концентрация которой рассчитывается по формуле:

где с'(Х) V(Х) - количество вещества кислоты в исходном растворе, моль; с'(T) V(T) - количество вещества прибавленного основания и, следовательно, прореагировавшей кислоты, моль; с'(Х) V(Х) - с'(T) x V(T) - количество вещества неоттитрованной кислоты в титруемом растворе, моль.

Величина рН раствора до точки эквивалентности при различных объемах прибавленного титранта определяется концентрацией неоттитрованной кислоты и равна:

Расчет рН в точке эквивалентности

В растворе присутствует только соль сильной кислоты и сильного основания, и значение рН такого раствора равно 7.

Расчет рН после точки эквивалентности

В процессе титрования после точки эквивалентности в растворе присутствует избыток сильного основания, концентрация которого рассчитывается по формуле:

г де с'(T) * V(T) - с'(Х) * V(X) - количество вещества избыточного основания в растворе, моль.

Величина рН раствора после точки эквивалентности при различных объемах прибавленного титранта определяется концентрацией избыточного основания и рассчитывается на основе следующих соотношений:

и

Билет №3

!!!! Первичные стандарты – готовят из исходного вещ-ва путем взвешивания расчетной навески и растворении ее в заданном р-ре растворителя (точная навеска и точный объем). Готовят в мерной колбе.

Требования к первичным стандартам:

1. Вещество должно быть хим.чистым (Классы частоты: Ч – чистый, ЧДА – чистый для анализа, ХЧ – хим.чистый, ОСЧ – особо чистый)

2. Должен быть устойчивым на воздухе и в р-ре

3. Хорошая растворимость

4. Большую молярную массу, чем она больше, тем больше масса навески, необходимой для применения стандартного раствора, следовательно, меньше ошибка при взвешивании.

Первичными стандартами являются следующие вещества: щавелевая кислота (HOOC-COOH) и ее соли, янтарная кислота (HOOC-(CH₂)₂ –COOH), бура (Na₂B₄O₇*10H₂O), сода(Na₂CO₃), бихромат калия (K₂Cr₂O₇), K₄[Fe(CN)₆]и K₃[Fe(CN)₆] (желтая и красная кровяная соль), соль Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, As₂O₃,и др.

Приготовление титрованного раствора по точной навеске исходного вещества (первичный стандарт).

1.Из кристаллического стандартного вещ-ва (установочного вещества, исходного вещества, первичного стандарта). Взвешивают на аналитических весах точную навеску стандартного вещества, переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, затем доводят до метки.

Приготовление первичного стандартного раствора из кристаллического стандартного вещества

Ориентировочную массу навески вещества для приготовления раствора рассчитывают по формуле

П осле взятия навески и ее растворения в мерной колбе рассчитывают точную концентрацию приготовленного раствора по формуле

2 . Из фиксанала (стандарт-титра). Фиксанал– это точно отвешенная масса твердого вещества «х. ч.», или точно отмеренный объем его раствора, помещенные в запаянные стеклянные ампулы. Содержимое ампулы переносят через воронку в мерную колбу, разбивая бойком, разбавляют до метки и получают раствор с точно известной концентрацией. Применение фиксаналов значительно сокращает время на приготовление стандартных растворов. Поскольку чаще всего в ампуле содержится 0,1 моль-экв вещества, то концентрацию стандартного раствора, приготовленного из фиксанала в мерной колбе вместимостью V, находят по формуле

Метод отдельных навесок

Для установки титра берут отдельные, близкие по величине навески первичного стандарта с учетом того объема титранта, который должен расходоваться на каждую, растворяют каждую в произвольном небольшом объеме воды и оттитровывают стандартизируемым раствором.

Метод пипетирования

Рассчитанную навеску установочного вещества количественно переносят в мерную колбу определенной вместимости, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до метки водой. Перемешивают, отбирают аликвотные части приготовленного раствора и переносят в конические колбы для тит-я. Каждую колбу оттитровывают стандартизируемым раствором до получения трех результатов, отличающихся не более чем на 0,1 мл.

!!!!

Редоксиметрия

Общая характеристика и классификация методов

Методы, в которых рабочими растворами являются окислители (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, I₂ и др.), называют иначе

оксидиметрией. С их помощью определяют количественное содержание веществ, обладающих восстановительными свойствами.

Методы, в которых рабочими растворами или титрантами являются растворы восстановителей (аскорбиновой кислоты, гидразина, гидрохинона), называются редуктометрией. (опр-т окис-лей) Следует отметить, что деление методов окислительно-восстановительного титрования на оксидиметрию и редуктометрию является условным, т.к. в рамках одного и того же метода в качестве титрантов могут быть использованы как восстановители, так и окислители. Так, например, в перманганатометрии рабочими растворами являются раствор KMnO₄ (окислитель) и раствор H₂C₂O₄ или Na₂C₂O₄ (восстановитель), а в иодометрии – раствор I₂ (окислитель) и раствор Na₂S₂O₃ (восстановитель).

Обычно названия методов редоксиметрии происходят от названия используемых в них рабочих растворов. Чаще всего применяют на практике следующие методы окислительно-восстановительного титрования:

а) перманганатометрию (титрант – раствор KMnO₄);

б) иодометрию (титрант – раствор I₂);

в) хроматометрию (титрант – раствор K₂Cr₂O₇);

г) броматометрию (титрант – раствор KBrO₃);

д) нитритометрию (титрант – раствор NaNO₂).

 Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе горения топлива, коррозии металлов, электролиза, металлургии и т.д.

ОВР протекают сложнее, чем реакции нейтрализации или ионного обмена. Во многих случаях они осуществляются в несколько стадий и с участием не только двух основных реагентов (окислителя и восстановителя), но и других соединений: воды, кислот или щелочей. Это приводит к тому, что скорость многих окислительно-восстановительных реакций значительно ниже скорости РИО

При участии одних и тех же исходных веществ в зависимости от условий проведения реакции, рН реакционной среды возможно образование разных конечных продуктов, одновременное протекание нескольких параллельных реакций, обратимость происходящих процессов.Таким образом, далеко не каждая ОВР может быть использована в титриметрии.

Вещества, используемые в качестве титрантов в ОВТ, должны быть достаточно сильными ок-лями или вос-лями, чтобы с хорошей скоростью, необратимо и количественно взаимодействовать с определяемым соединением. Для достижения данной цели при проведении анализа во многих случаях применяют различные дополнительные приемы: нагревание, введение в реакционную смесь катализаторов, создание соответствующей среды путём добавления определённого количества кислоты или щёлочи.

Недостатком применения сильных восс-лей в качестве титрантов - их стандартные растворы необходимо в процессе хранения защищать от действия кислорода воздуха, а само титрование проводить в атмосфере инертного газа.

При оксидиметрическом титровании вследствие изменения концентраций участвующих в реакции веществ происходит непрерывное изменение окислительно-восстановительного потенциала системы (Е) подобно тому, как при КОТ всё время изменяется рН раствора. В связи с этим кривые титрования в редоксиметрии строят в координатах – величина редокс-потенциала как функция объёма добавленного титранта. Причём значения точек для построения такой кривой титрования можно измерить экспериментально с помощью потенциометрии или рассчитать теоретически по уравнению Нернста.

Сперва редокс-потенциал системы при добавлении рабочего раствора изменяется медленно и незначительно, но в области точки эквивалентности при переходе от раствора недотитрованного на 0,1% к перетитрованному на 0,1%, потенциал изменяется резко и скачкообразно. Причём чем больше разность стандартных потенциалов титранта и исследуемого раствора, тем больше скачок титрования.

Для оксидиметрического титрования желательно использовать такие окислительно-восстановительные пары, у которых разность их стандартных редокс-потенциалов (∆Е = Е⁰_{(окислителя)} – Е⁰_{(восстановителя)}) не меньше 0,4В. В противном случае отсутствует резкий скачок потенциала вблизи точки эквивалентности.

В растворе протекает окислительно-восстановительная реакция: Ох₁+Red₂→Red₁+ Ох₂,

В-ие Ох₁ + ne → Red₁,ок-е Red₂– ne → Ох₂.

Количественной характеристикой способности веществ окисляться или восстанавливаться является стандартный электродный потенциал (Е^О). Для нахождения Е^О измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, одним из полуэлементов которого является стандартный водородный электрод, другим – электрод, на котором протекает полуреакция с участием данной редокс-парой. Е^О зависит от температуры, давления и природы растворителя.

В реальных системах электродный потенциал отличается от стандартного, так как изменяются условия измерения. Реальный редокс-потенциал (Е) зависит от природы редокс-пары, активности ионов, температуры. Количественно эта зависимость описывается уравнением Нернста:

где – стандартный электродный потенциал, В;

R– универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К; Т – абсолютная температура, К; F– постоянная Фарадея, 9,65·10⁴Кл; n– число электронов, принимающих участие в электродной реакции;a(ox)и a(Red) – активности ок-й и вос-й форм вещества соответственно.

Если в реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые вещества, газы), их активность а = 1. Активности компонентов следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

П ри подстановке всех констант, переходе от натурального логарифма к десятичному и 25 ^ОС уравнение Нернста принимает вид, в котором применяется для расчета реальных потенциалов окислительно-восстановительных систем:

Редокс-индикатор выбирают по кривой титрования.

Требования к редокс-индикаторам:

• окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна резко различаться и быть интенсивной;

• окраска индикатора должна изменяться в узком интервале потенциалов от одной избыточной капли окислителя или восстановителя;

• индикатор должен быть химически устойчив во внешней среде.

Особенности окислительно-восстановительного титрования:

1.      Сравнительно низкие скорости реакций.

2.      Сложный механизм протекания реакций.

3.      Критерий применимости реакции для титрования: DE⁰ = E⁰_ок - E⁰_восст не менее 0,4В, в этом случае константа равновесия оказывается достаточно высокой.

В ОВТ используют индикаторы двух типов:

1.      Дающие окрашенные соединения с окисленной или восстановленной формой.

2.      Редоксиндикаторы, изменяющие окраску при изменении потенциала системы (слабые окислители или восстановители, имеющие различную окраску окисленной и воссстановленной формы). Также используют безиндикаторное титрование, если одна из форм (или обе) имеют окраску.

По применяемому в окислительно-восстановительном титровании титранту различают: Перманганатометрию; Иодометрию;.Хроматометрию; Броматометрию, Цериметрию; Ванадатометрию.