Билет №1

!!!!! Индикаторы – это специально синтезированные индивидуальные органические соединения. Как правило, индикаторами являются соединения ароматического ряда, молекулы которых содержат несколько функциональных групп (заместителей). Предполагаемый индикатор должен отвечать целому ряду требований:

·   растворимость, устойчивость при хранении;

·   цветной индикатор  должен интенсивно поглощать свет в видимой области спектра. Окраска его раствора должна быть различима даже при очень низкой концентрации

·   разные  формы  индикатора  должны быть различны по своей окраске.  

·   быстрый переход из одной формы в другую

·   переход должен вызываться единственным фактором, одним и тем же у всех индикаторов данного типа.

Конечная точка титрования,  фиксируемая по переходу окраски индикатора, может не совпадать с точкой эквивалентности. Несовпадение V_к.т.т. и V_т.э. приводит к систематической погрешности  результата анализа.

(КО титрование) Кислотно-основные индикаторы и их выбор

В кислотно-основном титровании наиболее широкое распространение получили цветные индикаторы, окраска которых зависит от pH раствора. Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода, независимо от того, достигнута или не достигнута ТЭ

Выбор индикатора: 1. Интервал перехода индикатора должен совпадать со скачком титрования или хотя бы частично касаться точки эквивалентности. 2. Индикатора надо добавлять мало, так как, являясь протолитом, он взаимодействует с определяемым веществом или титрантом. 3. Практически всегда имеет место ошибка, связанная с несовпадением точки эквивалентности с конечной точкой титрования. 4. Индикаторная ошибка титрования должна быть незначительной. 5. Чем меньше скачок титрования, тем труднее выбрать индикатор.

Индикаторы, обладающие свойством присоединять протоны, называют основными индикаторами и обозначают через IndOH,

где Ind⁺— катион индикатора. Такие индикаторы диссоциируют по схеме: IndOH+H⁺«Ind⁺+H₂O

Индикаторы, обладающие свойством отдавать протоны, называют кислотными индикаторами и обозначают через HInd. Молекула такого индикатора играет роль донора протона, т.е. дает при диссоциации катион Н⁺ и анион Ind^-.

Для проявления окраски достаточно добавить в исследуемый раствор всего лишь 1-2 капли 0,1% раствора индикатора.

(ОВ титрование) Использование специфических индикаторов. Это вещества, специфически реагирующие с одной из форм ОВП с изменением окраски.

В методах, основанных на титровании стандартным раствором йода или на выделении I₂, точку эквивалентности устанавливают при помощи специфического индикатора – крахмала, образующего с йодом комплексно-адсорбционное соединение синего цвета. При титровании восстановителей раствором йода в присутствии крахмала, одна лишняя капля раствора I₂ вызовет появление синей окраски, если же титруют восстановителем раствор йода, то в конечной точке синее окрашивание исчезает.

Использование окислительно-восстановительных или редокс-индикаторов. Это вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы. Как правило, редокс-индикаторы представляют собой органические вещества, способные обратимо окисляться и восстанавливаться, и у которых окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску. Ind(ок) + ne ↔ Ind(вос), где Ind(ok) – окисленная, Ind(воc) – восстановленная форма индикаторов; n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе. Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста: ,

Если к раствору в-ля (о-ля) добавить 1-2 капли индикатора, то он окрасится определенным образом. При титровании этого раствора о-лем (в-лем) отношение [Ind(ок)] / [Ind(вос)] будет меняться, но изменение окраски раствора будет заметно, когда концентрация одной из форм в 10 раз превысит концентрацию другой. Интервал перехода окраски индикатора будет определяться следующим образом:

Индикатор выбирают таким образом, чтобы потенциал перехода окраски индикатора лежал в области скачка кривой титрования. Чем ближе будет значение потенциала перехода

окраски индикатора к потенциалу точки эквивалентности, тем меньше погрешность определения. До ТЭ потенциал системы определяется редокс-парой определяемого вещества, после точки эквивалентности - парой титранта. Расчет кривой титрования проводят по уравнению Нернста, подставляя равновесные концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм. 

К редокс-индикаторам относятся дифениламин, дифениламинсульфокислота, фенилантраниловая кислота, ферроин и др.

Иногда в окислительно-восстановительном титровании используют так называемые необратимые индикаторы. В конечной точке титрования они необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску. К необратимым индикаторам относятся метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный и др.

!!!!!

Комплексные соединения находят широкое применение для выделения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди, в процессах разделения редкоземельных элементов, щелочных металлов и в ряде других технологических процессов. Комплексные соединения широко используют в химическом анализе для качественного обнаружения и количественного определения самых разнообразных элементов.

В химическом анализе наиболее часто встречаются следующие случаи применения комплексных соединений:

-Образование комплексных соединений с целью растворения осадков, например растворение AgCl в NH₄OH, при этом образуется растворимое в воде комплексное соединение [Ag(NH₃)₂]Cl.

- Образование комплексных соединений с целью удаления из сферы реакции одного из ионов, мешающего обнаружению другого иона. Например, ионы Fe³⁺ связывают в бесцветный комплекс [FeF₆]^3-.

- Образование окрашенных комплексных соединений применяется в случаях, когда комплексный ион имеет более

интенсивную окраску, чем составляющие его простые ионы.

Вначале реакции комплексообразования нашли свое применение в качественном анализе – образование или разрушение окрашенных комплексов позволяет обнаружить многие вещества, в частности, катионы переходных металлов. Позднее некоторые из этих реакций стали использовать и для количественного анализа:

-малорастворимые комплексные соединения могут быть осаждаемой и даже гравиметрической формой.

-реакции образования комплексных соединений

- аналогичные реакции позволяют проводить экстракционное разделение и концентрирование микропримесей.

-регулирование кислотно-основных или окислительно-восстановительных свойства определяемых веществ.

Строение комплексных соединений

П ри взаимодействии частиц наблюдается взаимная координация частиц, которую можно определить как процесс комплексообразования. Реакции комплексообразования сопровождаются переносом электронных пар и приводят к образованию или разрушению комплексных (координационных) соединений. Особенностью комплексных соединений является наличие в них координационной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму:

Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.

По координационной теории Вернера в комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками. Вокруг центрального атома размешается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (кч). Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации

изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома.. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексом (комплексным ионом). Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно-акцепторному механизму), между лигандами - силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.

Центральный атом (комплексообразователь) - атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно, могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи - элементы IB и VIIIB групп. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина кч зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона-комплексообразователя.

Лиганды - ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Эти электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов

Соединения р-элементов проявляют комплексообразующие свойства и выступают в комплексном соединении в качестве лигандов. Лигандами могут быть атомы и молекулы (белка, аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов). По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, ди- и полидентатные лиганды. Вышеперечисленные лиганды (молекулы и анионы) являются монодентатными, так как они доноры одной электронной пары. К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар:

К полидентатным лигандам можно отнести 6-дентатный лиганд этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения, называется координационной емкостью (дентатностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар

лиганда, которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом.

Четырехдентатным лигандом является двухзарядный ион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

Комплексоны - органические вещества, в каждой молекуле которых содержится несколько функциональных групп (карбоксильных –СOOH, третичных аминогрупп –N<), способных быть лигандами и заполнить все места в координационной сфере катиона металла. Такие полидентатные лиганды взаимодействуют с катионами металла в простом стехиометрическом соотношении (чаще всего 1:1 по молям).

Н аиболее часто в комплексонометрии применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУК), химическое строение которой выражается формулой

(HOOC-CH2)2 > N – CH2 – CH2 – N < 2(CH2-COOH)

По сути это слабая четырехосновная органическая кислота, которую сокращенно обозначают как H4Y (Y – анион этой кислоты при полной ионизации).

На практике для определения количественного содержания катионов металла в растворе используют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, или комплексон III). В молекуле ЭДТА 2 атома H двух карбоксильных группп (по одной, соединенной с каждым атомом N) замещены атомами Na. Поэтому сокращенное обозначение кислой динатриевой соли – Na2H2Y.

Комплексы катионов металлов с ЭДТА:

ЭДТА образует высокоустойчивые комплексы с большинством катионов металлов, благодаря наличию в молекуле ЭДТА шести групп с электронодонорными атомами (2 атома N и атомы O кабоксилат-анионов). Комплекс катиона металла при связывании с ЭДТА характеризуется координационным числом = 6 (гексадентатный лиганд) независимо от заряда катиона, имеет октаэдрическое пространственное строение и мольный состав Mez+ : ЭДТА = 1: 1

Особенность такого комплекса – хелатное (“клешневидное”) cтроение, обусленное высокой гибкостью фрагментов молекулы ЭДТА и замыканием нескольких устойчивых (ненапряженных) 5-членных циклов при образовании симметричной пространственной структуры комплекса с катионом металла.