Практические работы Работа №1 Реакции дробного обнаружения элементов методом экстракции

Цель работы: Освоить методику проведения реакций дробного обнаружения катионов методом экстракции.

Общие замечания

При использовании экстракции в методах обнаружения реакции проводят в пробирках с притертыми пробками. Для понижения предела обнаружения элемента соотношение объемов органической и водной фаз обычно берут: V_o : V_w = 1 : 3; 1 : 4. К нескольким каплям испытуемого раствора в пробирке добавляют все необходимые реагенты и несколько капель экстрагента (5–10 капель), закрывают пробирку пробкой и встряхивают в течение 2–3 мин. После расслаивания наблюдают окраску или люминесценцию слоя органического растворителя.

Использование экстракции для обнаружения катионов позволяет работать с растворами солей, концентрация которых на два–три порядка ниже концентрации солей, используемых в других методах анализа.

Реактивы и оборудование:

Экстрагенты: 0,002%-ный раствор дитизона в ССl₄ или СНСl₃, 1%-ный водный раствор диэтилдитиокарбаминат натрия (ДЭДТК), 1%-ный этанольный раствор дифенилкарбазида I, 1%-ный раствор 8-оксихинолина в хлороформе, изоамиловый спирт.

Реактивы: 5%-ный раствор KI, 20%-ный раствор лимонной кислоты (винной), 5–10%-ный раствор ЭДТА, 10%-ный раствор NH₃, твердый NaF, H₂SO₄(к) и 2 М раствор, твердый Na₂S₂O₃, раствор KCN, раствор ализарина-S.

Анализируемые катионы: водные растворы Ag(I), Сu(II), Zn(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Hg(II), Cr(III), Cr(VI), Al(III), и Ti(IV).

Оборудование: пробирки с притертой пробкой, водяная баня, источник УФ излучения.

Выполнение работы

Реакции ионов серебра (Ag⁺)

Дитизон образует с ионами серебра внутрикомплексное соединение, окрашенное в желтый цвет и экстрагируемое СНСl₃ и ССl₄. Предел обнаружения серебра – 1 мкг. Определению мешают Hg²⁺ и Cu²⁺, последний маскируется ЭДТА.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям анализируемого раствора добавляют 2–3 капли 2 М раствора H₂SO₄ и экстрагируют 0,002%-ным раствором дитизона в СНСl₃ или ССl₄. В присутствии серебра органический слой окрашивается в желтый цвет.

Реакции ионов меди (Cu²⁺)

Дитизон при рН 1–4 с ионами меди(II) образует внутрикомплексное соединение красно–фиолетового цвета, экстрагируемое СНСl₃ и ССl₄. Предел обнаружения меди – 0,1 мкг. Мешают обнаружению ионы Hg²⁺ и Ag⁺, которые маскируют KI при рН 1–2.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям анализируемого раствора (рН 1–2) добавляют 5–6 капли 5%-ного раствора KI и экстрагируют 0,002%-ным раствором дитизона в СНСl₃ или ССl₄. В присутствии меди органический слой окрашивается в красно–фиолетовый цвет.

Диэтилдитиокарбамиат натрия взаимодействует с ионами Cu²⁺ при рН 4–11 с образованием комплекса окрашенного в красный цвет. Предел обнаружения меди – 0,2 мкг. В присутствии лимонной и винной кислоты и ЭДТА при рН 8–9 реагент весьма селективен на медь.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям анализируемого раствора добавляют 1–2 капли 20%-ного раствора лимонной кислоты, 2–3 капли 10%-ного ЭДТА, водным раствором NH₃ доводят рН до 8–9, добавляют 1–2 капли 1%-ного раствора реагента и экстрагируют СНСl₃ или ССl₄. Органический слой окрашивается в желто-коричневый цвет.

Реакции ионов хрома (Cr(III), Cr(VI))

Дифенилкарбазид I взаимодействует с ионами Cr(VI) в сильнокислой среде, при этом появляется фиолетовое окрашивание. В процессе образования комплекса хром переходит из степени окисления +6 в +2, который образует стабильный комплекс с енольной формой дифенилкарбазона.

Предел обнаружения хрома – 10 мкг. Поскольку ионы хрома(III) легко можно окислить (Na₂O₂, K₂S₂O₈, Br₂+NaOH) в ионы хрома(VI), то реакцию с дифенилкарбазидом можно использовать для обнаружения хрома этих степенях окисления. В присутствии фторид-ионов и ЭДТА реакция обнаружения хрома селективная.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям анализируемого раствора, содержащего Cr(VI) прибавляют шпателек NaF, 1–2 капли 5%-ного ЭДТА, каплю концентрированной H₂SO₄ и 1–2 капли 1%-ного этанольного раствора реагента. Экстрагируют изоамиловым спиртом. Органическая фаза окрашивается в фиолетовый цвет. Если раствор содержит ионы хрома(III), их предварительно окисляют в хром(VI).

Реакции ионов кобальта (Co²⁺)

Тиоцианат аммония (калия) в уксуснокислом растворе при рН 4 – 5 с ионами кобальта (II) образует окрашенные в синий цвет комплексные соединения различного состава общей фор­мулы Co(SCN)n^(2-n)+, где n = 1, 2, 3, 4, Кислородсодержащие растворители (эфир, ацетон, изоамиловый спирт) экстрагируют темно-синие малоустойчивые комплексы кобальта, по-видимому, состава Co(SCN)₄^2–. Для понижения диссоциации комплексных соединений необходимо вводить большой избыток тиоцианата. Предел обнаружения кобальта – 3 мкг. Мешают ионы желе­за (III), которые маскируют добавлением фторид-ионов.

Выполнение реакции. К 2–3 каплям раствора, содер­жащего ионы кобальта (II), добавляют твердый тиоцианат аммо­ния (калия), твердый фторид аммония (натрия), 5–7 капель изоамилового спирта и встряхивают. Слой изоамилового спирта окрашива­ется в синий цвет.

Реакции ионов никеля (Ni²⁺)

Диметилглиоксим (I) образует с ионами никеля (II) в ин­тервале рН 5–10 малорастворимое в воде комплексное соеди­нение алокрасного цвета структуры (II):

Предел обнаружения никеля – 3,2 мкг. Диметилглиоксимат никеля имеет плоскую квадратную конфигурацию. Обе молекулы диметилглиоксима в комплексе связа­ны между собой внутримолекулярными водородными связями, стабилизирующими хелат. Это обусловливает аномальное соот­ношение ступенчатых констант устойчивости β₁ < β₂, поэтому даже при небольшом избытке реагента количественно образуется комплекс ML₂. Растворимость ML₂ максимальна в СНС1₃, веро­ятно, из-за образования молекулами хлороформа водородных связей с атомами азота и кислорода комплекса. Малая растворимость диметилглиоксимата никеля в воде связана с тем, что комплекс не гидратирован в координационной сфере никеля.

С диметилглиоксимом образуют комплексные соединения также Cu(II) (оранжево-желтого цвета), Fe(II) (красноватого цве­та), Со(II) (коричнево-красного цвета). Устойчивость ML₂ изме­няется в ряду Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II); lgβ₂= 16,0 (25%-ный диоксан); 17,0; 17,4; 19,2 соответственно. Однако диметилглиок­симаты Fe(II), Co(II) и Cu(II) более растворимы в воде, чем NiL₂, поэтому только в присутствии больших количеств указанных ионов обнаружение никеля затруднено. Если предварительно окислить Fe(II) до Fe(III) и Со(П) до Со(III), никель можно обнаружить в присутствии 200-кратных количеств этих элемен­тов. При обнаружении никеля в аммиачных растворах в присут­ствии ионов металлов, образующих окрашенные гидроксиды, добавляют цитраты и тартраты для предотвращения выпадения гидроксидов.

Выполнение реакции. 1) К 1–2 каплям раствора, содер­жащего Ni(II), добавляют 1–2 капли 1%-ного этанольного раствора диметилглиоксима и 1–2 капли 2 М NH₃. Образуется характерный алокрасный осадок.

2) К 1–2 каплям исследуемого раствора добавляют 1–2 капли 20%-ного раствора тартрата калия (натрия), кристаллик тиосульфата натрия, 1–2 капли 10%-ного раствора солянокис­лого гидроксиламина и раствором NH₃ доводят рН раствора до 9. Экстрагируют насыщенным раствором реагента в СНСl₃ Ор­ганическая фаза в присутствии никеля окрашивается в желтый цвет.

Реакции ионов цинка (Zn²⁺)

Дитизон образует с ионами цинка внутрикомплексное со­единение, хорошо растворимое в органических растворителях (ССl₄, СНСl₃). Это соединение в отличие от дитизонатов других катионов окрашивает в щелочной среде не только органическую, но и водную фазу в красный цвет. Предел обнаружения цин­ка – 1 мкг. Мешают Ag(I), Hg(II), Pb(II), Cu(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Bi(III). Их маскируют тиосульфатом, цианидом либо оса­ждают в виде сульфидов.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям исследуемого раствора прибавляют 1–2 капли 20%-ного раствора Na₂S₂O₃, 1–2 капли 10%-ного раствора KCN и доводят рН раствора до 4–5 20%-ным раствором СН₃СООН. Экстрагируют 0,02%-ным раствором дитизона в ССl₄. В присутствии цинка органический слой окрашивается в красный цвет.

Реакции ионов кадмия (Cd²⁺)

Дифенилкарбазид в нейтральных и слабокислых растворах образует с ионами кадмия сине-фиолетовое окрашивание или красно-фиолетовый осадок; при этом образуется комплексное соединение с дифенилкарбазоном, который является продуктом окисления дифенилкарбазида. Предел обнаружения кадмия – 10 мкг; мешающее влияние ионов меди(II), ртути(II), свинца устраняют, внося KI или KSCN.

Выполнение реакции. К 1–2 каплям анализируемого раствора, содержащего Cd²⁺ прибавляют 1–2 капли KI, доводят рН раствора до 4–5 и прибавляют 1–2 капли 1%-ного этанольного раствора реагента. Экстрагируют хлороформом. Органическая фаза приобретает сине-фиолетовое окрашивание.

Дитизон взаимодействует с ионами кадмия в интервале рН 6,5–14 с образованием красного внутрикомплексного соеди­нения, экстрагируемого СНСl₃ и ССl₄. Предел обнаружения кадмия – 0,5 мкг; мешающее влияние большинства ионов ме­таллов устраняют добавлением тартратов и диметилглиоксима. В этом случае мешают только Ag(I), Hg(II) и Cu(II), их удаляют предварительной экстракцией раствором дитизона в ССl₄ при рН 1 — 2.

Выполнение реакции. К 2–3 каплям исследуемого рас­твора прибавляют 2 М НСl до рН 1–2 и экстрагируют насы­щенным раствором дитизона в ССl₄. После разделения фаз к вод­ной фазе добавляют 2–3 капли 20%-ного раствора тартрата калия (натрия), 1–2 капли 1%-ного раствора диметилглиоксима и 30%-ный раствор NaOH до рН 9–10 и экстрагируют 0,002%-ным раствором реагента в ССl₄. В присутствии кадмия органический слой окрашивается в красный цвет.

Реакции ионов ртути (Hg²⁺)

Дитизон в растворах минеральных кислот образует с иона­ми Hg(II) внутрикомплексное соединение оранжевого цвета, экс­трагируемое ССl₄ и СНСl₃. Предел обнаружения ртути – 1 мкг. Мешают ионы серебра. Для их удаления экстракт встряхивают с 1 М НСl.

Выполнение реакции К 1–2 каплям исследуемого рас­твора добавляют 1–2 капли 6 М H₂SO₄ и экстрагируют 0,002%-ным раствором реагента в CCl₄. В присутствии ртути(II) органический слой окрашивается в оранжевый цвет. Если в ана­лизируемом растворе присутствует Ag(I), органическую фазу встряхивают с 1 М НСl.