Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрических параметров: силы тока, напряжения, равновесных электродных потенциалов, электрической проводимости, количества электричества, величины которых пропорциональны содержанию вещества в анализируемом объекте.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК, все электрохимические методы анализа подразделяются на две большие группы:

- методы без протекания электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки (кондуктометрия с использованием токов низких 50-10000 Гц и высоких частот более 1 МГЦ);

- методы с протеканием электрохимических реакций на электродах электрохимической ячейки. К ним относятся потенциометрия, кулонометрия, полярография и др.

В таблице представлена классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого сигнала.

Таблица. Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки

Измеряемый параметр	Условия измерения	Метод
Потенциал Е, В	I = 0	Потенциометрия
Ток I, мкА	I = f(E)	Вольтамперометрия
Количество электричества, Кл	I или Е const	Кулонометрия
Удельная электропроводность, Ом*см-1	Гц	Кондуктометрия
Масса, г	I или Е const	Электрогравиметрия

В электрохимических методах анализа используется электрохимическая ячейка, состоящая чаще всего из двух электродов (индикаторного или рабочего электрода и электрода сравнения), погруженных в раствор электролита.

Индикаторный электрод - это электрод, на котором протекает собственная электрохимическая реакция окисления или восстановления. Это легкополяризуемый электрод, он должен реагировать на изменение концентрации определяемого вещества:

Меⁿ⁺ + n  Me^o

Чаще всего индикаторный электрод изготавливают из Рt, Ag, Hg, а также из других материалов. В зависимости от используемого метода анализа используются те или иные типы индикаторных электродов.

Электрод сравнения - неполяризуемый электрод, потенциал его должен быть устойчивым во времени, не меняющимся при прохождении небольшого тока в момент проведения каких-либо реакций в анализируемом растворе. Относительно электрода сравнения ведется отсчет какого-либо параметра индикаторного электрода.

В качестве электродов сравнения чаще всего используют хлорсеребряный и насыщенный каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем AgCl и помещенную в насыщенный раствор KCl, т. е. хлорсеребряный электрод представляет собой систему:

Сl^ / AgCl, Ag

Потенциометрия

Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона.

Зависимость электродвижущей силы Е электрохимической цепи от концентрации анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи:

E = E⁰ + RT lnC,

n F

где E ‒ потенциал электрода, В;

E⁰ ‒ нормальный редокс-потенциал, В;

R ‒ универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К);

Т ‒ абсолютная температура, К;

n ‒ число принимаемых или отдаваемых ионом электронов;

F ‒ постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл/моль;

C ‒ концентрация ионов в растворе, моль/л.

Потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:

- прямая потенциометрия, или ионометрия;

- потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия основана на непосредственном измерении потенциала индикаторного электрода и вычислении концентрации потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:

E = E^o +

Предварительно, пользуясь растворами с известной концентрацией, калибруют электрод, т. е. опытным путем определяют зависимость его потенциала от концентрации потенциалопределяющего иона.

Прямая потенциометрия широко применяется для определения концентрации водородных ионов или рН растворов. Создание надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямого метода. Прямой потенциометрический метод часто стали называть ионометрическим методом анализа или ионометрией.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений при проведении химической реакции между титрантом и определяемым веществом. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода, если хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Из полученной кривой потенциометрического титрования находят эквивалентную точку и рассчитывают концентрацию определяемого иона по закону эквивалентов:

⁽C_н · V⁾₁ = ⁽C_н · V⁾₂

В потенциометрическом титровании можно использовать все виды титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексометрическое и окислительно-восстановительное.

Кулонометрия

Это электрохимический метод анализа, который основан на измерении количества электричества (кулонов), затраченного на электроокисление или восстановление анализируемого вещества. Количество вещества, содержащееся в анализируемой пробе, рассчитывают по уравнению Фарадея:

m = M* Q / (F*n),

где m ‒ количество вещества в анализируемом растворе, г; М – молярная масса анализируемого компонента (вещества или иона); Q - количество электричества, затраченное на электрохимическое окисление или восстановление анализируемого компонента, Кл; F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; n ‒ количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе.

Количество электричества рассчитывают по формуле:

Q = I · t,

где I ‒ сила тока, А; t ‒ продолжительность электролиза, с.