Тема 4. Физико-химические методы анализа

Физико-химические или инструментальные методы анализа основаны на измерении с помощью приборов (инструментов) физических параметров анализируемой системы, которые возникают или изменяются в ходе выполнения аналитической реакции.

Классификация физико-химических методов анализа.

В основу классификации физико-химических методов анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы, величина которого является функцией количества вещества. В соответствии с этим все физико-химические методы делятся на три большие группы:

- оптические и спектральные;

-электрохимические;

- хроматографические.

Оптические методы анализа

Оптические и спектральные методы анализа основаны на измерении параметров, характеризующих эффекты взаимодействия электромагнитного излучения с веществами: интенсивности излучения возбужденных атомов, поглощения монохроматического излучения, показателя преломления света, угла вращения плоскости поляризованного луча света и др.

Фотометрический метод анализа

Фотометрический метод основан на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через вещество или его раствор. В зависимости от длины волны, ширины полосы излучения и способа измерения интенсивности светового потока, различают следующие фотометрические методы:

1. Колорометрия – основан на визуальном сравнении интенсивности окраски анализируемого раствора и интенсивности окраски раствора того же вещества известной концентрации (стандартный раствор).

2. Фотоколориметрия – основан на измерении интенсивности света в видимой части спектра.

3. Спектрофотометрия – основан на применении монохроматического света как в видимой, так и в ультрафиолетовой, инфракрасной областях света.

В основе фотометрических методов анализа лежат два основных закона: закон Бугера – Ламберта, второй ‒ закон Бера. Объединенный закон Бугера-Ламберта–Бера имеет следующую формулировку: поглощение монохроматического света окрашенным раствором прямо пропорционально концентрации поглощающего свет вещества и толщине слоя раствора, через который он проходит.

Математически он выражается уравнением:

I = Ι₀ · 10^-εСl или lg I /Ι₀ = ε · C · l,

где I ‒ интенсивность потока света, прошедшего через исследуемый раствор;

Ι₀ ‒ интенсивность потока света, падающего на исследуемый раствор;

С – концентрация раствора, моль/л;

l – толщина светопоглощающего раствора, см;

ε – молярный коэффициент светопоглощения, л/моль·см.

Величину lg(I/Ι₀) называют оптической плотностью поглощающего вещества и обозначают буквами D или А. Тогда закон можно записать так: D = ε · C · l.

Отношение интенсивности потока монохроматического излучения, прошедшего через испытуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения называется прозрачностью, или пропусканием раствора и обозначается буквой Т:

Т = I / Ι₀.

Оптическая плотность D и пропускание Т связаны между собой соотношением: D = -lg Т или, если Т выражено в процентах: D = 2 - 1gТ.

Для определения концентрации анализируемых веществ в фотоэлектроколориметрии применяют:

1. Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого соединений. Для анализа вещества этим способом готовят раствор исследуемого вещества и два - три стандартных раствора, затем измеряют оптические плотности этих растворов в одинаковых условиях (длина волны, толщина поглощающего слоя). Согласно закону Бугера-Ламберта–Бера, оптические плотности исследуемого и стандартного растворов равны:

Д_х = _ · ·С_х

Д_ст = _ ·  ·С_ст

Разделив уравнения и учитывая, что оптические плотности измеряют в одних и тех же условиях ( = const, =const) и в растворе одни и те же светопоглощающие частицы (_ = const), получим:

, откуда С_х = С_ст ·

2. Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов Д_ст, для каждого стандартного раствора рассчитывают молярный коэффициент поглощения:

 =

и полученное значение  усредняют. Поскольку молярный коэффициент светопоглощения не зависит от толщины поглощающего слоя, измерения можно проводить в кюветах разной длины. Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора Д_х и рассчитывают концентрацию С_х:

C_х =

3. Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера - Ламберта - Бера график зависимости оптической плотности от концентрации должен быть линейным и проходить через начало координат.

Готовят серию стандартных растворов различной концентрации и измеряют оптическую плотность в одинаковых условиях. Для повышения точности определения число точек на графике должно быть не меньше трех - четырех. Затем определяют оптическую плотность исследуемого раствора Д_х и по графику находят соответствующее ей значение концентрации С_х (рис. 4.12).

Интервал концентраций стандартных растворов подбирают таким образом, чтобы концентрация исследуемого раствора соответствовала примерно середине этого интервала.

.

Рис. 4.12. Градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации вещества в растворе.

4. Метод добавок. Этот метод применяют для анализа сложных растворов, т.к. он позволяет автоматически учитывать влияние посторонних компонентов анализируемого образца. Сначала измеряют оптическую плотность исследуемого раствора с неизвестной концентрацией

Д _х =   С _х

затем в анализируемый раствор добавляют известное количество стандартного раствора определяемого компонента (С_ст) и измеряют оптическую плотность Д _х+ст:

Д _х+ст =   ( С _х + С _ст)

откуда

С _х = С _ст ·

Для повышения точности добавку стандартного раствора определяемого компонента делают дважды и полученный результат усредняют.

Рефрактометрия