1. Күкірт қышқылының өндірісі.

Күкірт қышқылын өндіру өте ірі химиялық өндірістің түріне жатады. Бұл қышқылды өндіру барысында қолданылатын тәсілдер химиялық технологияның көптеген операцияларын қамтиды.

H₂SO₄ – моногидрат май тәрізді сүйық түссіз зат d=1,84 г/см³. 98,3%-дық күкірт қышқылы азеотроп 336,6⁰С қайнайды. Күкірт қышықылының күкірт ангидридімен қоспасы (H₂SO₄∙ nSO₃) олеум деп аталады.

Күкірт қышқылының қолданылуы өте кен. Ол минералды тыңайтқыштар (суперфосфат, аммоний сульфатын), қышқылдар (H₃PO₄, HCl) өндіру үшін, түсті металлдар өндіру процесінде, сыр-бояулар, пластмассалар, этил спиртін, эфирлер, жеңіл өнеркәсіпте (маталар), крахмал, аккумуляторлар, жуғыш заттарды өндіру кезінде қолданылады[1].

Жоғары температурада (400⁰С аса) күкірт қышқылы диссоциацияланады:

 

	H2SO4=H2O+SO3
	2SO3=2SO2+O2

 

Одан жоғары температурада (700⁰С аса) буда SO₂ көп, ал 1000⁰С температурадан жоғары температурада SO₃ толық ыдырайды.

Күкірт қышқылы контакт және нитроз әдістері арқылы алынады.

Күкірт қышқылы өндірісінің шикізаты ретінде табиғи күкірт, пирит (FeS₂), пирротин (Fe_nS_n+2), мыс колчеданы (CuFeS₂), гипс (CaSO₄∙2H₂O), мирабилит (Na₂SO₄∙10H₂O) қолданылады.

Әлемде күкірт қышқылының 60% күкірттен  өндіріледі, өйткені ол мышьякпен, селенмен ластанмаған.

Негізінде күкірт қышқылын күкіртті колчеданды күйдіру барысында өндіреді:

 

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2;

(1.1)

 

Пирит жанғанда оның бетінде Fe₂O₃ қабаты пайда болады. Бұл қабаттың қалындығы процесс барысында өседі, сондықтан реакция жылдамдығы осы қабаттағы газдардың диффузиясымен анықталады (ішкі диффузиялық аймақ). Гетерогенді сипатта өтетін пириттің жануының жылдамдығын өсіру үшін шикізатты мұқият ұнтақтау керек (0,03-0,3мм) және араластыруды үдейту қажет[1].

Контакт әдісі келесі реакцияға негізделген:

 

SO2+1/2O2=SO3

(1.2)

 

Реакция өте баяу жүреді, сондықтан катализаторлар қолданылады (Pt, Fe₂O₃, V₂O₃). Бұл үшінші ретті, қайтымды реакция, белсенділік энергиясы Е_б>300кДж/моль, 500⁰С температурада DH= -296,7кДж/моль. Тепе-теңдіктің өзгеру дәрежесі:

 

	(хт-т)=	(1.3)
		(1.4)

 

теңдеумен анықталады, яғни қысым өскен сайын, реакция оңға қарай жүреді. Көптеген тәжірибелік деректер бойынша газ қоспасында 7-7,5% SO₂; 11% O₂ болу керек.  Күкірттің тотығы (IV) өссе күкірттің ангидриді кемиді, күкірттің (IV) тотығы кемісе, аппараттың өнімділігі кемиді. Күкірттің (IV) тотығын  алдын ала жылыту керек, ол үшін

 

SO2+1/2O2=SO3

 

реакцияның жылуы пайдаланады (аутотермия).

Температураның төмендеуі және қысымның өсуі тепе-теңдікті сол бағытқа ауыстырады. Қысым өсуі де солай.

Катализаторлар таблетка, түйіршік, сақина түрінде болады. V₂O₅  катализаторын калий тотығымен (K₂O) белсендіреді және 3-7%, SiO₂ бетіне енгізеді. Процесс барысында калийдің тотығы K₂S₂O₇-ге ауысады. Кремний тотығының бетінде ванадийдің тотығы K₂S₂O₇-де сұйық қабыршық түрінде болады[2].

Тотығу реакциясы төрт сатымен жүреді:

1.  Оттегінің адсорбциясы; белсенді адсорбция

 

О→О·К.

 

2.   Күкірт тотығы молекуласының катализатор бетіндегі оттегімен байланысуы

 

SO2·О·К→К·О×SO2

 

3.    Катализатор бетінде күкірт ангидриді молекулаларың топталуы:

 

SO2·О·К→ SO3·К

 

4.   Күкірт ангидридінің десорбция кезіңдегі газ фазасына ауысуы.

Тотығу процесі контакт аппаратында 400-600⁰С температура аралығында өтеді.

Аппараттың диаметірі d=12м; өнімділігі - 120-1500 т/тәулікте. Алынған SO₃ газы Вентури абсорберінде 93-98% күкірт қышқылымен сіңіріледі.

Контакт аппараттарындағы процесті қайнау қабатта жүргізеді. Еселік контакт деп, газды адсорбциядан кейін қайтадан контакт аппаратына қайтаруын айтады. Ал газдағы N₂ мөлшерін көбейту үшін газды адсорбциядан кейін кішкентай өлшемді қондырғыдан күкірт қышқылынан өткізеді де азот атмосфераға шығарылады.

Процесстің жылдамдығын арттыру үшін:

1.       Қайнау қабатты пештер қолданылады;

2.       Техникалық оттегі пайдаланады (Р=1мПа);

3.       Бөлінген жылуды дұрыс пайдалану керек.

Атмосфераға шығарылатын газдардың құрамында SO₂, SO₃, S, H₂S газдары бар.

Кей бір қосылыстарының шекті рұқсат етілген концентрациясы (мг/м³) келесі: H₂S – 0,008; CS₂ – 0,03; SO₂ -0,5. Бұл қалдықтардан тазарту үшін әртүрлі әдістер қолданылады: механикалық, электростатикалық, ультрадыбыс, абсорбция, адсорбция.

Механикалық әдістер құрғақ және сұйық топқа бөлінеді. Құрғақ әдістер: 1) гравитациялық; 2) инерциялық шаңды тазарту әдістері; 3) фильтрация.

Сұйық тазарту әдістері көбінесе сулы ортада өтеді (скрубберлер, циклондар, көбікті аппараттар).

Электростатикалық әдістер - электрофильтрде газ жоғары кернеулігі бар электродтар арасынан өткізіледі (25-100кВт). Электродтарға шаң, қышқыл, су тамшылары жабысып қалады. Электродтарды тазарту үшін ток реверсі өткізіледі.

Абсорбция әдістерінде абсорбент ретінде су, аммиак ертіндісі, калий гидроксиді, натрийдің карбонаты, марганец тұздары, этаноламин және т.б. қосындылар пайдаланады.

Адсорбциялық әдістерінде беттік қабаты өте белсенді адсорбенттер (белсенді көмір, силикагель, алюмогель, табиғи және синтетикалық цеолиттер) қолданылады. Адсорбент жылу алмастырғышпен қапталған түтік ішінде енгізіледі де одан газдар өтеді. 

Каталитикалық әдістерінде SO₂, H₂S, CS₂ күкіртті қосылыстары пайдаланады. Катализатор ретінде белсендірілген көмір. Су буы күкірт тотығы газымен әрекеттесіп көмірдің бетінде күкірт қышқылын түзіледі:

 

H2S+1/2O2 H2O+SО2

(1.5)

 

Бұл процестің активаторы ретінде аммиак пайдаланады. Түзілген күкірт массасы көмірдің массасынан 70-80% болғанда катализаторды (NH₄)₂S ертіндісімен регенерациялайды. Ал алынған (NH₄)₂S ыстық буымен ыдыратады. Күкірт сұйық түрде түзіледі. Концентрациясы 1-2% SO₂ газдарын осы әдіспен тазартуға болады. Бұл әдістер газдарды стандартты қысымда және температурада 99%-ға дейін  тазартады[2].

Егер күкірт қышқылын алуға күкірт немесе сутегі пайдаланса, олар алдын ала арнаулы пештерде немесе қазандықтарда күйдіріледі. Колчеданды күйдіру «қайнамалы қабатты» пештерде немесе көп түпті пештерде жүзеге асырылады. Күкіртті колчеданды пештерде күйгізгенде күкіртті газ бен темір тотығы пайда болады. Күкіртті газ электр сүзгіштерден тұқыл тозаңдарынан тазаланады. Тазаланған күкіртті газ күкірт қышқылы цехтарында күкірт қышқылын өндіруге қолданылады. Күкірт қышқылы, күкіртті ангидрид пен судың қосындысы болған себепті осы процесс қарқынды жүреді. Ал күкірт қышқылын өндірудің күрделілігі, күкіртті ангидрид немесе күкіртті газдың аяғына дейін тотығуына келіп саяды[4]. 1 т күкірт қышқылын алуға жұмсалатын күкірттің көлемі 0,3-0,35 т немесе күкіртті колчеданмен алғанда 0,8 т.

Күкіртті газды тотықсыздандырудың негізінен екі әдісі бар: а)мұнаралы(нитрозды); б)түйістіру Мұнаралы күкірт алудың әдісінде тотықтырғыш ретінде азот қышқылының тотықтары пайдаланады, олар күкірт қышқылында ериді. Нәтижесінде нитроза деп аталатын ерітінді пайда болады. Осы ниторзаның күкіртті газды тотықтыру биіктігі 15-18 м, диаметрі – 4-10 м, ішкі жағынан қышқылға төзімді материалмен (андезитпен) футерленген немесе қапталған мұнарада жүргізіледі. Осы мұнараның жоғарғы жағында нитроза мен су шашылып келіп араласа бастаған күкіртті газбен әсерлесіп, күкіртті ангидрид пайда болып, ол осы жерде бірден сумен әсерлесіп, күкірт қышқылын түзеді. Осы процесте нитрозаның жұмсалуы түзілген күкірт қышқылының салмағының 1-2%-дай болады. Пайда болған концентрациясы 75% күкірт қышқылы түтікшелер арқылы температурасы 250 градус болған себепті, тоңазтқышқа түседі, одан салқындап жинақталғышта қордаланады. Алынған күкірт қышқылы тұтынушыларға жөнелтіледі немесе артық ылғалы буландырылып концентрациясы 93-98%-ға жеткізіледі.

Концентрациясы 93% күкірт қышқылы купорос деп аталады. Өнеркәсіпте SO₂ тотығулар әдісі арқылы күкіртті қышқылдар алудың екі әдісі қолданып жатыр :

Нитроздық - азотты қышқылынан алынатын азот оксидтерді қолданумен

Түйістіру - қатты катализаторлардан қолдануымен жүреді[3].