Основные термохимические законы

Основные законы термохимии являются частными проявлениями закона сохранения и превращения энергии.

Первый закон термохимии (закон Лавуазье – Лапласа):

Тепловые эффекты образования и разложения одного и того же вещества равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку.

Так, для реакции образования или распада озона имеем:

2О₃ = 3О₂; Н^о = -69 ккал

Это термохимическое уравнение показывает, что при распаде двух молей озона выделяется 69 ккал или что при образовании двух молей озона из трёх молей кислорода поглощается 69 ккал теплоты.

Второй закон термохимии был сформулирован русским ученым Гессом:

если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от путей получения, т. е. от вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же.

Этот закон можно сформулировать и иначе:

тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути её протекания.

Закон Гесса является строгим только для процессов, протекающих при постоянном давлении (когда тепловой эффект равен Н) или при постоянном объеме (когда тепловой эффект равен U).

Смысл этого закона покажем на примере получения углекислого газа из графита. Процессы превращения исходных веществ С и О₂ в продукт реакции СО₂ можно представить следующей схемой:

Переход от исходных веществ к конечному продукту можно осуществить, непосредственно сжигая графит до СО₂. Но можно также провести процесс в две стадии, получая в первой из них СО и сжигая затем СО во второй стадии до СО₂. Эти реакции можно представить термохимическими уравнениями:

С(графит) + О₂(г)  СО₂(г), Н^о = -94 ккал/моль

С(графит) + О₂(г)  СО(г), Н^о₁

СО(г) + О₂(г)  СО₂(г), Н^о₂ = -67,6 ккал/моль

Согласно закону Гесса имеем:

Н^о = Н^о₁ + Н^о₂

Определить тепловой эффект образования оксида углерода (II) непосредственным измерением в калориметре не удается, так как при сгорании графита всегда получается смесь СО и СО₂. Однако этот тепловой эффект можно рассчитать измерив Н ^о и Н^о₂:

Н^о₁ = Н^о - Н^о₂ = -94 + 67,6 = -26,4 ккал/моль

Тепловые эффекты различных реакций можно рассчитать, используя два важных следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ:

Н^о = (nН^о_обр.)_кон. - (nН^о_обр.)_исх.,

где n – коэффициенты перед формулами веществ в уравнении реакции.

2. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции:

Н^о = (nН^о_сгор.)_исх. - (nН^о_сгор.)_прод.

Первое следствие имеет общее значение, второе важно для органических соединений.

Второе начало термодинамики

Второй закон (начало, принцип) термодинамики, как и первый, является постулатом.

В отличие от первого закона термодинамики, второй закон обладает более ограниченной областью применения. Он носит статистический характер и применим поэтому лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц, т. е. таким, поведение которых может быть описано законами статистики.

Второй закон определяет, какие из процессов, протекающих в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении, концентрации и других параметров могут протекать самопроизвольно (т. е. без затраты работы извне) и каков предел возможного самопроизвольного течения процессов, т. е. каково состояние равновесия в данных условиях.

Можно дать разные формулировки второму закону, по существу, равноценные:

1. Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому.

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.