Первое начало термодинамики

Первый закон (начало) термодинамики является постулатом, поскольку он не может быть выведен или доказан логическим путём. Содержание его вытекает из всего многолетнего опыта, накопленного человечеством в результате практической деятельности.

Первый закон термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии, который впервые был сформулирован М.В. Ломоносовым . Он устанавливает эквивалентность различных форм энергии. Можно дать несколько формулировок первому началу, которые по существу равноценны одна другой. Так, закон сохранения энергии является одним из таких выражений первого закона термодинамики: если в каком-нибудь процессе энергия одного вида исчезает, то вместо неё появляется энергия в другой форме в количестве, строго эквивалентной первой.

Любые переходы энергии соответствуют закону эквивалентности:

Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях.

Рассмотрим изолированную систему, для которой отсутствует энергетический обмен с окружающей средой. Внутри такой системы могут происходить лишь процессы, сопровождающиеся взаимными превращениями различных видов энергии в строго определенных соотношениях. Отсюда следует, что: в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным (U = const), т. е. изменение внутренней энергии в такой системе равно нулю ( U = 0).

Изменение внутренней энергии может происходить за счет подвода к системе некоторого количества теплоты из окружающего пространства или отвода теплоты от системы. Подвод теплоты к системе увеличивает запас ее внутренней энергии, а отвод, наоборот, уменьшает.

Запас внутренней энергии системы может изменяться в результате работы, совершаемой системой или производимой внешними силами над системой. Если система осуществляет работу против действия внешних сил, то ее внутренняя энергия уменьшается. Если работа совершается внешними силами над системой, то запас энергии системы увеличивается. Положительной ( А  0) будем считать ту работу, которую совершает сама система (работа расширения); отрицательной (А  0) условимся считать ту работу, которую совершают внешние силы над системой (работа сжатия). Изменение внутренней энергии будем считать положительным, если процесс сопровождается приращением внутренней энергии системы. Отрицательное значение будет соответствовать убыли внутренней энергии.

Теперь первое начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Теплота Q поглощаемая системой расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение внешней работы – работы расширения:

Q = U + А.

Это уравнение математически выражает первое начало термодинамики. Оно связывает теплоту, изменение внутренней энергии системы в процессе и работу.

Для процессов, связанных лишь с бесконечно малыми изменениями уравнение принимает вид:

Q = dU + A,

где dU – изменение внутренней энергии. Следует учесть, что δQ и δA – это бесконечно малые количества теплоты и работы, которые зависят от пути перехода, поэтому дифференциалами не являются.

Из уравнения 1-го начала термодинамики вытекает ряд следствий.

В изотермическом (T = const) процессе совершается работа только против внешнего давления δA = pdV, то

dU = δQ - pdV.

При постоянной температуре внутренняя энергия идеального газа остается постоянной, то уравнение первого начала термодинамики (при Т = const и U= 0) приобретает следующий вид: Q = A.

Это означает, что при изотермическом процессе работа, совершаемая над системой, полностью превращается в теплоту, которую система выделяет в окружающее пространство, или, наоборот, подводимая к системе теплота полностью расходуется на производство работы расширения.

Для изохорного процесса (V = const, dV = 0) первое начало термодинамики приобретает вид:

δQ_V = dU или Q_V = ∆U.

Убыль внутренней энергии системы обращается в теплоту, выделяющуюся при протекании процесса, или, наоборот, вся поглощенная теплота тратится на приращение внутренней энергии.

Изобарный процесс характеризуется энтальпией. Из определения энтальпии H = U + pV, дифференцируя, имеем:

dH = dU + pdV + Vdp.

Отсюда для изобарных процессов (р = const) следует:

dH = dU + pdV или ∆H = ∆U + p∆V.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона : pV = n RT. Если в реакци изменяется количество вещества, то p∆V = ∆nRT, имеем:

∆H = ∆U + ∆nRT

При постоянстве количества вещества:

∆H = ∆U + RT.

Если реакция идет в конденсированных фазах, то ∆H очень мало отличается от ∆U.

Проинтегрируем уравнение 1-го начала термодинамики при р = const:

2 2 2

∫ δQ = ∫ dU + ∫ pdV

1 1 1

Q_p = U₂ –U₁ + pV₂ – pV₁ = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁) = H₂ – H₁ = ∆H.

Таким образом видно, что тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном давлении определяется изменением энтальпии.

Если процесс сопровождается увеличением энтальпии H₂ – H₁ > 0, то теплота системой поглощается – эндотермический процесс.

В экзотермическом процессе теплота системой выделяется (H₂ – H₁ < 0).

Соотношения Q_р = Н и Q_v = U показывают, что в изобарных и изохорных процессах тепловой эффект не зависит от пути перехода и однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы.

Адиабатный процесс характеризуется выражением δQ =0. Следовательно, уравнение первого начала термодинамики в этом случае имеет вид:

dU + A = 0