2.2. Температуры замерзания разбавленных растворов

Раствор замерзает (кристаллизуется) в некотором интервале температур. Температурой замерзания раствора называется температура начала кристаллизации. Для раствора с малой концентрацией растворенного вещества – это температура, при которой кристаллы растворителя находятся в равновесии с раствором, то есть раствор становится насыщенным относительно твердого растворителя.

Температура замерзания жидкости характеризуется равновесным сосуществованием жидкой, кристаллической и газовой фаз. При этом, химические потенциалы во всех трех фазах должны быть равны и, следовательно, должны быть равны и давления насыщенных паров над жидкой и кристаллической фазами. На рис. 2.1 показаны зависимости давления насыщенного пара от температуры для чистого растворителя над жидкой (кривая ОА) и твердой фазой (кривая ВС). Они носят логарифмический характер, причем кривая ВС всегда идет круче, чем кривая равновесия «жидкость – пар» (ОА). Это объясняется тем, что наклон этих кривых определяется теплотой фазового перехода в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса (2.2). Для равновесия «твердая фаза – пар» всегда будет больше, чем для равновесия «жидкость – пар» на величину теплоты плавления твердой фазы.

(2.2)

Следовательно, температура замерзания жидкости должна отвечать точке пересечения кривых ОА и ВС. Этой точке пересечения для чистого растворителя отвечает температура замерзания Т₀. Давление пара над раствором (кривая О'А'), в соответствии с законом Рауля (2.1), всегда ниже, чем давление пара над чистым (жидким) растворителем (кривая ОА). Поэтому при температуре Т₀ равновесия между твердой фазой и раствором нет. Равновесие может быть достигнуто лишь при более низкой температуре, в точке пересечения кривой О'А' с кривой ВС. Этой точке отвечает температура замерзания раствора Т₁. Чем больше концентрация растворенного вещества (кривая О"А"), тем ниже температура замерзания раствора Т₂.

Рис. 2.1. Зависимости давления насыщенного пара

от температуры над твердой и жидкой фазами:

ОА – над чистым жидким растворителем; ВС – над твердым растворителем; О′А' – над раствором меньшей концентрации; О"А" – над раствором большей концентрации

Количественная зависимость между понижением температуры замерзания раствора ΔТ_З = Т₀ – Т и концентрацией растворенного вещества может быть строго выведена и имеет следующий вид:

ΔТ_З = Km,. (2.3)

где m –	моляльность раствора;
K –	криоскопическая константа, постоянная для данного раст-ворителя.

По физическому смыслу криоскопическая константа К представляет собой понижение температуры замерзания раствора, содержащего 1 моль вещества в 1000 г растворителя. Постоянная К, характерная только для данного растворителя, имеет размерность [К∙кг∙моль^-1] и может быть вычислена по уравнению:

(2.4)

где R –	универсальная газовая постоянная;
–	температура замерзания чистого растворителя;
ΔН –	удельная теплота плавления растворителя, Дж/кг.

Значения криоскопических констант приведены в приложении, табл. П.1. Зная и К, можно рассчитать ΔН. Молекулярную массу растворенного вещества М₂ также можно связать с понижением температуры замерзания растворов ΔТ_З, если выразить моляльность раствора через навески растворителя g₁ и растворенного вещества g₂:

. (2.5)

Тогда

. (2.6)

Физико-химический метод изучения свойств разбавленных растворов, основанный на измерении понижения температур замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя, называется криоскопическим или криоскопией, а уравнение (2.3) называют уравнением криоскопии.

Если вещество распадается на ионы, то понижение температуры замерзания ΔТ_З в растворе электролита будет больше, чем в растворе неэлектролита с той же моляльной концентрацией в связи с увеличением числа частиц в растворе. По понижению температуры замерзания можно найти степень диссоциации растворенного вещества. Для разбавленных растворов электролитов в уравнение криоскопии (2.3) вводят изотонический коэффициент Вант-Гоффа i:

ΔТ_З = iKm , (2.7)

который определяется по уравнению:

, (2.8)

где α –	степень диссоциации растворенного вещества;
ν –	число ионов, образующихся из одной молекулы.

Коэффициент Вант-Гоффа показывает во сколько раз увеличилось число частиц в растворе вследствие диссоциации. Эффект понижения температуры замерзания должен увеличиться в i раз по сравнению с раствором неэлектролита той же концентрации.

По величине ΔТ_З и моляльной концентрации растворенного вещества можно вычислить коэффициент Вант-Гоффа:

, (2.9)

а также степень диссоциации α из уравнения (2.8):

. (2.10)

Для сильных электролитов в разбавленных растворах можно считать, что степень диссоциации α = 1. Это означает, что число частиц, в соответствии с уравнением (2.7), увеличивается в ν раз (i = v), и во столько же paз должна увеличиться величина ΔT_З. Раствор в этом случае называется идеальным. В действительности, коэффициент Вант-Гоффа всегда меньше, чем v, поскольку между ионами в растворе наблюдаются электростатические взаимодействия. Чем сильнее эти взаимодействия, тем больше отклоняется данный реальный раствор от идеального раствора электролита, и тем меньше изотонический коэффициент i. Минимальное значение i равно единице при α = 0 (для растворов неэлектролитов). Уравнение (2.7) является уравнением криоскопии в общем виде (для растворов электролитов и неэлектролитов).