4.1.2. Кинетическая классификация реакций.

Порядок реакций

По сложности химические реакции бывают простыми, протекающими в одну стадию (элементарными), и сложными, протекающими в несколько стадий. К сложным реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные и сопряженные реакции, а также имеющие свои особенности каталитические, цепные, фотохимические и электрохимические реакции. По кинетической обратимости реакции подразделяются на односторонние (практически необратимые реакции) и двусторонние обратимые реакции, заканчивающиеся при достижении равновесия.

В большинстве случаев химические реакции являются обратимыми. Необратимыми или кинетически односторонними являются реакции, в которых скорость прямой реакции во много раз превышает скорость обратной реакции (k_прям >> k_обр), то есть они протекают практически в одном прямом направлении. К необратимым реакциям относятся такие, в ходе которых хотя бы один из продуктов удаляется из сферы реакции в виде осадка или газа.

В химической кинетике принято все реакции классифицировать по их молекулярности и порядку. Молекулярность реакции определяется числом молекул (одинаковых или различных), при одновременном взаимодействии между которыми совершается элементарный акт химического превращения.

Например, реакция

CH₃COOH → CH₄ + CO₂ (4.10)

является мономолекулярной, а реакция

H₂ + I₂ → 2HI (4.11)

относится к бимолекулярным. Элементарная реакция, в которой принимают участие три молекулы, называется тримолекулярной:

2NO + H₂ → N₂O + H₂O. (4.12)

Реакции более высокой молекулярности не встречаются из-за очень малой вероятности одновременного столкновения четырех и более молекул.

Порядок химической реакции определяется по виду кинетического уравнения, устанавливаемого на основе экспериментальных данных, и выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Например, если скорость реакции (4.3) выражается кинетическим уравнением (4.9), то каждый из показателей степени при концентрациях выражает частный порядок по i-компоненту.

Общим порядком реакции называется сумма показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении (4.9) (сумма частных порядков):

n = n_A + n_{B .}

Для элементарных реакций, протекающих в одну стадию, механизм реакции соответствует химическому уравнению. В этом случае порядок химических реакций совпадает с молекулярностью и равен сумме стехиометрических коэффициентов реакции: n = а + b. Например, тримолекулярная реакция (4.12) совершается при одновременном взаимодействии двух молекул NO и одной молекулы H₂. Поэтому закон действующих масс для этой реакции имеет вид:

.

Большинство химических реакций протекает сложным путем, состоящим из многих стадий, совершающихся последовательно или параллельно. Химическое уравнение выражает лишь суммарный результат реакции. Поэтому молекулярность и порядок совпадают лишь для небольшого числа простых реакций. Например, для реакции

6FeCl₂ + KClO₃ + 6HCl → 6FeCl₃ + KCl + 3H₂O

сумма стехиометрических коэффициентов согласно ее уравнению равна тринадцати. Однако данная реакция не является реакцией тринадцатого порядка, а протекает в соответствии с опытными данными как реакция третьего порядка. Делать какие-либо утверждения относительно молекулярности этой реакции не имеет смысла. Можно лишь говорить о молекулярности отдельных ее стадий.

Порядки реакций определяют опытным путем, они могут быть нулевыми, положительными, отрицательными, целыми и дробными числами.