1.4. Теплоемкость. Уравнение Кирхгофа

При термохимических и термодинамических расчетах часто используют теплоемкости газообразных, твердых и жидких веществ.

Теплоемкостью называют количество теплоты, необходимое для нагревания тела (вещества) на 1 К. Различают удельную и молярную теплоемкости.

Удельной теплоемкостью (с) называется количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К.

Молярной (мольной) теплоемкостью (С) называется количество теплоты, необходимое для нагревания одного моля вещества на 1 К.

При физико-химических и термодинамических расчетах, как правило, пользуются молярными теплоемкостями. В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества различают теплоемкость при постоянном объеме С_V и теплоемкость при постоянном давлении С_Р. Для жидкостей и кристаллических веществ эти величины очень близки, поэтому различие между ними в практических расчетах часто не учитывают. Кроме того, различают истинную и среднюю теплоемкости.

Истинной молярной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, подведенное к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается:

(1.13)

где С – молярная теплоемкость, Дж/(моль∙К).

Средней молярной теплоемкостью в интервале температур от Т₁ до Т₂ называют отношение конечного количества теплоты, подведенного к одному молю вещества, к разности температур T₂ – T₁:

(1.14)

Следствия из закона Гесса позволяют вычислить тепловой эффект реакции при той температуре (обычно это стандартная температура 298,15 К), при которой известны теплоты образования или сгорания всех веществ – участников реакции. В тоже время, тепловой эффект реакции зависит не только от агрегатного состояния и природы реагирующих веществ, но и от внешних условий, прежде всего температуры. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры выражается уравнениями Кирхгофа, которые в дифференциальной форме записывается следующим образом:

(1.15)

(1.16)

где , – изменение молярной теплоемкости в результате протекания реакции при Р = const или V = const.

Как для идеальной системы, так и для реальных систем при невысоких давлениях частную производную от теплового эффекта по температуре можно заменить полной:

(1.17)

Как видно из дифференциальной формы уравнений Кирхгофа (1.17), величина и определяет температурный коэффициент теплового эффекта, т. е. изменение ΔН и ΔU при изменении температуры на 1 К. Согласно этому уравнению, влияние температуры на тепловой эффект определяется знаком величины ( ). При > 0 величина температурного коэффициента теплового эффекта положительна, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет возрастать. При < 0 температурный коэффициент отрицательный, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет уменьшаться. При = 0 тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Интегрируя (1.17), получим уравнение Кирхгофа в интегральной форме, которое используется для расчета теплового эффекта процесса при заданной температуре Т₂, если известен тепловой эффект процесса при T₁ (обычно при 298 К):

(1.18)

Следует отметить, что если в рассматриваемом температурном интервале происходит фазовое превращение хотя бы одного из веществ, участвующих в реакции, то необходимо учитывать теплоту фазового превращения и изменение температурной зависимости теплоемкости. В этом случае уравнение (1.18) примет вид:

(1.19)

где –	температура и изменение энтальпии фазового превращения;
, –	изменение теплоемкости до и после фазового перехода.

Если Т₁,=298, то для расчета теплового эффекта химической реакции при нестандартной температуре используется уравнение: