Ж. Н. МАЛЫШЕВА

Г. П. ДУХАНИН

Г. Д. БАХТИНА

Практикум

по физической химии

Водород

Кислород

министерство образования и науки российской федерации

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Ж. Н. Малышева

Г. П. Духанин

Г. Д. Бахтина

Практикум

по физической химии

Учебное пособие

Под редакцией академика РАН И. А. Новакова

«Рекомендовано УМО РАЕ по классическому университетскому и техническому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заве-дений, обучающихся по направлениям подготовки: 18.03.01 – «Химическая тех-нология», 18.03.02 и 18.04.02 – «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в хи-мической технологии, нефтехимии и биотехнологии», 22.03.01 – «Материаловедение и технология материалов», 22.03.02 – «Металлургия», 19.03.03. и 19.04.03 –

«Продукты питания животного происхождения»

Волгоград

2

016

УДК 541.1 (075)

Рецензенты:

кафедра «Общая химия» ВолгГМУ,

зав. кафедрой д-р хим. наук, проф. А. К. Брель;

зав.кафедрой «Общая химия» ВолгГАСУ

д-р хим. наук, проф. В. Т. Фомичев

Печатается по решению редакционно-издательского совета

Волгоградского государственного технического университета

Малышева, Ж. Н.

Практикум по физической химии: учеб. пособие / Ж. Н. Ма-лышева, Г. П. Духанин, Г. Д. Бахтина ; под ред. академика РАН И. А. Новакова / ВолгГТУ. – Волгоград, 2016. – 308 с.

ISBN 978–5–9948–1835–0

Изложены основные положения следующих разделов физической химии: термохимия, учение о растворах, фазовые равновесия, химическая кинетика и электрохимия. Дано описание 17 лабораторных работ. Каждая работа содержит теоретический материал, методику выполнения работы, контрольные вопросы и задачи.

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям: 18.03.01 «Химическая технология», 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии», 22.03.01 «Материаловедение и технология материалов», 22.03.02 «Металлургия», 19.04.03 «Продукты питания животного происхождения».

Ил. 79. Табл. 40. Библиогр.: 15 назв.

ISBN 978–5–9948–1835–0

ã Волгоградский государственный технический университет, 2016 ã Ж. Н. Малышева, Г. П. Духанин, Г. Д. Бахтина, 2016

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………….	8
1. ТЕРМОХИМИЯ………………………………………...……………………..	11
1.1. Основные положения термохимии ………………………………...……	11
1.2. Закон Гесса…………………………………...……………………………	12
1.3. Следствия из закона Гесса………………………………...……………...	16
1.4. Теплоёмкость. Уравнение Кирхгофа……………………….……...……	20
1.5. Лабораторная работа № 1 «Определение теплоты растворения и гидратообразования соли»..…	22
1.5.1. Содержание работы………………………………..………………….	22
1.5.2. Методика проведения эксперимента и обработка результатов…....	23
1.5.3. Контрольные вопросы и задачи…………………...…………………	32
2. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ……………………………………...…...….	34
2.1. Идеальные растворы………………………………..………………..…...	34
2.2. Температуры замерзания разбавленных растворов………..………..….	35
2.3. Температуры кипения разбавленных растворов………………………..	39
2.4. Лабораторная работа № 2 «Криоскопия и эбулиоскопия»……………..…………..………..………..	42
2.4.1. Вариант № 1. Криоскопия…………………………………………….	42
2.4.1.1. Содержание работы..……………………………………………....	42
2.4.1.2. Методика проведения эксперимента и обработка результатов.....	44
2.4.2. Вариант № 2. Эбулиоскопия……………………..…………………..	46
2.4.2.1. Содержание работы. …………………………………………...	46
2.4.2.2. Методика проведение эксперимента и обработка результатов.....	47
2.4.2.3. Контрольные вопросы и задачи …………………………….…	48
3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ……………………………………………….....	50
3.1. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах ………….………	50
3.1.1. Давление насыщенного пара индивидуальных жидкостей…...……	50
3.1.2. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса. Определение теплоты испарения жидкости………………………………..…………………	52
3.1.3. Оценка полярности исследуемой жидкости………………..……….	59
3.1.4. Лабораторная работа № 3 «Изучение равновесия жидкость – пар в однокомпонентной системе»	60
3.1.4.1. Содержание работы………………………...………………………	60
3.1.4.2. Методика проведения эксперимента и обработка результатов…	60
3.1.4.3. Контрольные вопросы и задачи.……………………..……………	64
3.2. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах ………….	66
3.2.1. Основные понятия и определения………………..………………….	66
3.2.2. Построение диаграмм плавкости……………………..……………..	68
3.2.3. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем при неограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии и отсутствии растворимости в твёрдом состоянии. Компоненты не образуют химических соединений…………..…….	71
3.2.4. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем при неограниченной растворимости компонентов в жидком и твердом состоянии. Компоненты не образуют химических соединений…………………….....……………………………………	75
3.2.5. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем с устойчивым химическим соединением………………..……..……	76
3.2.6. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем с неустойчивым химическим соединением…………………………	78
3.2.7. Правило рычага……………………………..………………………...	79
3..2.8. Лабораторная работа № 4 «Исследование двухкомпонентной системы дифениламин – нафталин» ...…………………………………………...	80
3.2.8.1. Вариант № 1…………….…..……………………………………….	81
3.2.8.2. Вариант № 2……….……………...…………………………………	84
3.2.8.3. Контрольные вопросы и задачи..…………………………………..	92
3.3. Двухкомпонентные системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии……………………………………………………….	93
3.3.1. Диаграммы состояния бинарных систем с ограниченной растворимостью………………………..……………………….……..	93
3.3.2. Лабораторная работа № 5 «Изучение ограниченной растворимости жидкостей в двухкомпонентной системе»………………………….………..…..	97
3.3.2.1. Содержание работы………………………………...………………	97
3.3.2.2. Методика проведения эксперимента и обработка результатов….	98
3.3.2.3. Контрольные вопросы и задачи.…………..……………………….	99
3.4. Двухкомпонентные системы с неограниченной растворимостью в жидком состоянии………………………..…………………………….…	101
3.4.1. Закон Рауля. Идеальные растворы………………..…………………	101
3.4.2. Неидеальные (реальные) растворы…………………….……………	104
3.4.2.1. Особенности растворов с положительными отклонениями от закона Рауля…………………………...………………..……	104
3.4.2.2. Особенности растворов с отрицательными отклонениями от закона Рауля………………………………………..………...	105
3.4.3. Взаимосвязь между составами пара и жидкости. I закон Коновалова…………………………………...……………….	107
3.4.4. Диаграммы состояния идеальных систем………………..………….	109
3.4.5. Диаграммы состояния для систем, отклоняющихся от закона Рауля. II закон Коновалова…………………………...……………………….	112
3.4.6. Перегонка и ректификация…………………………..……………….	114
3.4.7. Перегонка смесей, образующих азеотропные растворы……………	116
3.4.8. Лабораторная работа № 6 «Равновесие жидкость – пар в бинарных системах»..…….…..…..	117
3.4.8.1. Содержание работы………….…………………..….………………	118
3.4.8.2. Описание работы на рефрактометре….…………….…………..….	118
3.4.8.3. Методика проведения эксперимента и обработка результатов….	120
3.4.8.4. Контрольные вопросы и задачи.…………………………………...	123
3.5. Закон распределения. ………………………….……………………..…..	125
3.5.1. Закон распределения Нернста–Шилова………………………..……	125
3.5.2. Экстракция………………………………..…………………………..	130
3.5.3. Лабораторная работа № 7 «Определение коэффициента распределения уксусной кислоты между водой и органическим растворителем»……………..……...	133
3.5.3.1. Содержание работы………..…………………………..……………	133
3.5.3.2. Методика выполнения работы и обработка результатов эксперимента…………………………………………………………..	134
3.5.3.3. Контрольные вопросы и задачи.………………...…………………	137
3.6. Фазовые равновесия в трехкомпонентных системах.....	138
3.6.1. Методы определения состава трехкомпонентных систем…..……..	138
3.6.2. Диаграммы состояния трехкомпонентных систем с различной растворимостью компонентов…………………………..……………	142
3.6.3. Лабораторная работа № 8 «Изучение взаимной растворимости жидкостей в трехкомпонентной системе»……………………………………...	146
3.6.3.1. Содержание работы……….……………...…………………………	146
3.6.3.2. Методика проведения эксперимента и обработка результатов….	146
3.6.3.3. Контрольные вопросы и задачи….…………..…………………….	149
4. химическая кинетика………………………….……………………	151
4.1. Теоретические основы химической кинетики……….……………..…..	151
4.1.1. Скорость химической реакции……………………...………….…...	151
4.1.2. Кинетическая классификация реакций. Порядок реакций……...….	155
4.1.3. Односторонние реакции первого порядка……………..……………	157
4.1.4. Односторонние реакции второго порядка……………..……………	161
4.1.5. Односторонние реакции третьего порядка………...………………..	164
4.1.6. Реакции дробных и нулевых порядков…………………..…….……	166
4.1.7. Обратимые реакции………………………………………..…...….…	167
4.1.8. Экспериментальные методы определения порядка реакции……....	168
4.1.8.1. Интегральные методы………………………………..………..…	170
4.1.8.2. Дифференциальный метод. Метод Вант-Гоффа……...…….…..	173
4.1.9. Влияние температуры на скорость реакции…………….…..………	174
4.2. Экспериментальная часть…………………………….………………......	179
4.2.1. Лабораторная работа № 9–1 «Изучение скорости реакции инверсии тростникового сахара»...	179
4.2.2. Лабораторная работа № 9–2 «Изучение кинетики реакции разложения мочевины в водных растворах методом измерения электрической проводимости».....	186
4.2.3. Лабораторная работа № 9–3 «Изучение скорости разложения комплексного иона триоксалата марганца фотометрическим методом»……………….	191
4.2.4. Лабораторная работа № 10 «Изучение скорости реакции иодирования ацетона»…….…..……...	195
4.3. Контрольные вопросы и задачи…………………………...……….……..	200
5. электрохимия……………………………………………………………	203
5.1. Электролиз ……………………………………………………………..…	203
5.1.1 Основные понятия и закономерности……………….……...........….	203
5.1.2. Последовательность электродных процессов при электролизе…..	204
5.1.3. Объединенный закон Фарадея. Выход по току…………….……...	205
5.1.4. Механизм переноса электричества в электролитах……….……....	207
5.1.5. Числа переноса и их связь с подвижностями ионов……………….	209
5.1.6. Определение чисел переноса по изменению концентрации электролита (метод Гитторфа)………………………………………	214
5.1.6.1. Электролиз водного раствора HCI с платиновыми электродами…………………….……..….…...	214
5.1.6.2. Электролиз водного раствора H2SO4 с платиновыми электродами……...….……………………......	217
5.1.6.3. Электролиз водного раствора KOH с платиновыми электродами………………………………..….	220
5.1.7. Лабораторная работа № 11 «Числа переноса»………………..……………………………………	222
5.1.7.1. Содержание работы……………………………………..….….	222
5.1.7.2. Установка для определения чисел переноса …………….…..	222
5.1.7.3. Определение количества электричества, протекшего через электролизер……………………………………………..……..	224
5.1.7.4. Методика выполнения работы и обработка результатов эксперимента …………………………………………………..	226
5.1.7.5. Контрольные вопросы и задачи ………………………………	229
5.2. Электрическая проводимость растворов электролитов……………….	230
5.2.1. Удельная электрическая проводимость……………………..….….	232
5.2.2. Эквивалентная электрическая проводимость……………………....	235
5.2.3. Зависимость электрической проводимости от скоростей движения ионов…………………………………………………...….	237
5.2.4. Особенности электрической проводимости растворов сильных электролитов………………………….………………...….	240
5.2.5. Поведение сильных электролитов в полях высокой напряженности и высокой частоты…………….………………...…	244
5.2.6. Лабораторная работа № 12 «Измерение электрической проводимости растворов электролитов».…………………………….………………..………	245
5.2.6.1. Содержание работы………..…………………………………..	245
5.2.6.2. Методика выполнения работы и обработка результатов эксперимента…………………………………………………	246
5.2.6.3. Контрольные вопросы и задачи..……………………….…….	251
5.3. Электродные процессы……………...………………………….……….	252
5.3.1. Гальванические элементы…………………...………………………	252
5.3.1.1. Механизм возникновения скачка потенциала на границе двух фаз. Двойной электрический слой. Уравнение Нернста……………………………………………	253
5.3.1.2. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента………………………………………………………...	257
5.3.1.3. Потенциалы электродов. Система знаков…………………....	260
5.3.1.4. Классификация электродов……………………………….…..	262
5.3.1.5. Классификация гальванических элементов……….…………
5.3.2. Лабораторная работа № 14 «Измерение ЭДС гальванических элементов»….……………….…	266
5.3.2.1. Содержание работы………………………………………....	268
5.3.2.2. Методика выполнения работы и обработка результатов эксперимента………………………………… Часть 1. Измерение ЭДС гальванических элементов…………....... Часть 2. Определение потенциалов отдельных электродов……....	268 268 270
5.3.2.3. Контрольные вопросы и задачи.……………………….…...	273
5.4. Термодинамика гальванического элемента …………………………	274
5.4.1. Лабораторная работа №15 «Определение термодинамических функций реакции в гальваническом элементе»……………………...………………..	277
5.4.1.1. Содержание работы………………….…………….………...	277
5.4.1.2. Методика выполнения работы и обработка результатов эксперимента………………………………..…	278
5.4.1.3. Контрольные вопросы и задачи…………………………....	279
5.5. Окислительно-восстановительные (редокс) системы ………………	281
5.5.1. Особенности редокс-электродов……………………….…….…..	281
5.5.2. Потенциалы редокс-электродов……………………….…….…...	285
5.5.3. Кислородный электрод………………………………….……..….	286
5.5.4. Хингидронный электрод……………………………….………....	287
5.5.5. Стеклянный электрод…………………………………….…….…	289
5.5.6. Окислительно-восстановительные элементы………….…….….	292
5.5.7. Лабораторная работа № 16 «Измерение ЭДС редокс-систем»….…………………………….	293
5.5.7.1. Содержание работы…………………………………............	293
5.5.7.2. Методика проведения работы и обработка результатов эксперимента………………….………….…….	294
5.5.7.3. Контрольные вопросы и задачи…….………………….......	297
Список рекомендуемой литературы……………………..……………….......	299
Правила по технике безопасности……………………….…………………...	300
Приложения……………………………….………………………..………….	301

	ВВЕДЕНИЕ

Физическая химия – общетехническая дисциплина, в которой изучается взаимосвязь физических и химических явлений. Целью данной дисциплины является теоретическое и практическое освоение основных законов физической химии, знание которых необходимо для подготовки студентов к изучению специальных дисциплин и самостоятельного решения научных и прикладных вопросов.

Современная физическая химия является теоретическим основанием химической технологии. Более глубокому усвоению курса физической химии способствует выполнение студентами лабораторных работ по разделам дисциплины. В данном лабораторном практикуме представлен теоретический материал и соответствующие методические указания к лабораторными работам по следующим разделам курса физической химии: химическая термодинамика, свойства растворов, фазовые равновесия в одно-, двух- и трехкомпонентных системах, кинетика и электрохимия.

В разделе химической термодинамики изложены основные понятия термохимии, характеризующие тепловые эффекты, сопровождающие физические и химические процессы. Показана возможность теоретического расчета тепловых эффектов процессов на основе имеющихся справочных данных. Сведения о тепловых эффектах необходимы для теоретической оценки энергии связей в молекулах, для составления тепловых балансов процессов, выбора технологического оборудования и установления оптимального режима процесса.

Работы по изучению температур кипения жидкостей, давления пара при данной температуре и теплоты испарения, необходимы для теоретических и практических расчетов технологических процессов. По величине давления насыщенного пара можно судить о строении физико-химических систем и о взаимодействиях компонентов в этих системах.

Раздел, посвященный фазовым равновесиям в двухкомпонентных системах, включает в себя описание принципов термического анализа и построения диаграмм фазового состояния – диаграмм плавкости на основе кривых охлаждения расплавов различного состава. Данные о фазовых состояниях систем при различных температурах необходимы для выбора режима в технологических процессах, где участвуют гетерогенные системы, для создания материалов с заданными свойствами.

Изучение взаимной растворимости жидкостей имеет большое практическое значение, так как многие технологические процессы в самых различных отраслях химической и пищевой промышленности связаны с особенностями растворения жидкостей друг в друге. Например, на производстве часто возникает необходимость извлечения вещества из раствора методом экстракции в системах, содержащих нерастворимые или ограниченно растворимые жидкости. Изучение трехкомпонентных систем представляет особый интерес, так как большинство применяемых в промышленности технологических сред являются многокомпонентными.

В настоящем практикуме имеется работа по изучению равновесия между жидкостью и паром в бинарных системах из неограниченно смешивающихся жидкостей. Изложенные в работе закономерности представляют собой теоретическую основу разделения смесей путем перегонки.

Химическая кинетика является одним из основных разделов физической химии и занимает важное место в подготовке специалистов для химической, металлургической, пищевой промышленности и других областей науки и техники. Под кинетикой химических реакций понимают учение о закономерностях протекания физико-химических процессов во времени. Конечный результат каждого химического процесса определяют с помощью термодинамических закономерностей. Однако, рассматривая только начальные и конечные состояния системы, термодинамика не предсказывает скорость достижения этого конечного (равновесного) состояния и пути перехода к нему. Эти вопросы решаются с помощью кинетических исследований.

Теоретическое значение химической кинетики состоит в том, что она позволяет выявить многие важные особенности процесса и проникнуть в сущность химического взаимодействия. Прикладное значение химической кинетики определяется тем, что для практического использования любой химической реакции необходимо управлять ею, то есть знать скорость в заданных условиях и уметь изменять ее в нужном направлении.

Электрохимия – это раздел физической химии, в котором изучается взаимосвязь между химической и электрической формами энергии, а также свойства растворов электролитов. Сведения из данного раздела служат основой прикладной электрохимии, применяемой в различных областях современной техники: электрохимическом синтезе органических и неорганических соединений, производстве химических источников тока (ХИТ), создании электрохимических методов контроля, методов защиты от коррозии и др.

В данном практикуме изложены работы по определению чисел переноса растворов электролитов, изучению электрической проводимости сильных и слабых водных растворов электролитов и из-мерению электродвижущих сил электрохимических элементов. Перечисленные работы имеют большое значение для понимания и применения на практике основных электрохимических закономерностей. Так, изучение электрической проводимости и чисел переноса важно для развития учения о растворах электролитов (диссоциации, сольватации, комплексообразования), а также эффективного проведения процесса электролиза и работы ХИТ. Измерение ЭДС гальванических элементов дает возможность вычисления термодинамических характеристик химических реакций, что широко используется в различных физико-химических и аналитических исследованиях.

Работа в физико-химической лаборатории только тогда плодотворна, когда она выполняется сознательно, с пониманием теоретического смысла эксперимента. Поэтому, в связи с тем, что студенты начинают занятия в лаборатории до того, как завершится чтение курса лекций, каждой лабораторной работе предшествует краткий теоретический материал, входящий в объем коллоквиума (отчета), который студент обязан сдать преподавателю. Это позволяет глубже разобраться в особенностях поставленной задачи и более основательно закрепить знания.

Настоящее пособие представляет собой объединенные и переработанные учебные пособия и методические указания, опубликованные авторами ранее.

	1. ТЕРМОХИМИЯ

Термохимией называется раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, теплот растворения веществ, разбавления растворов и т. п. Значение термохимии в области теории и практики весьма велико. Тепловые эффекты широко используются при исследовании химических реакций, для расчета тепловых балансов различных процессов, выбора режима процессов и подбора технологического оборудования.

1.1. Основные положения термохимии

В основе изучения термохимических процессов лежит первый закон термодинамики, который для бесконечно малых элементарных процессов имеет следующий вид:

δQ = dU + δA. (1.1)

Если работа совершается системой только против сил внешнего давления, то

δА = PdV, (1.2)

где δQ –	теплота, сообщенная системе (телу);
dU –	изменение внутренней энергии системы;
δА –	работа, совершаемая системой против внешних сил, в частности, против сил внешнего давления (работа расширения);
Р –	давление, при котором совершается процесс;
dV –	изменение объема системы.

Если теплота сообщена системе при неизменном объеме (V = const, изохорный процесс), то работа против внешнего давления отсутствует и интегрирование уравнения (1.1) дает:

Q_V=U₂ – U₁=ΔU. (1.3)

Следовательно, при V = const вся теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии.

Если теплота сообщена системе при постоянном внешнем давлении (P = const, PdV = d(PV), изобарный процесс), то интегрирование уравнения (1.1) и простое преобразование дают

Q_P = (U₂ +PV₂) – (U₁ + PV₁) = ΔU + PΔV. (1.4)

Функция U + PV = H называется энтальпией и имеет большое значение в химической термодинамике.

В данном случае энтальпия, так же как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Из уравнения (1.4) получаем

Q_P=H₂ – H₁=ΔH. (1.5)

Следовательно, когда теплота передается системе при постоянном давлении, то она расходуется не только на увеличение внутренней энергии (ΔU), но и на совершение работы против внешнего давления – работы расширения. При этом теплота изобарного процесса равна приращению энтальпии системы во время этого процесса.

Для химической реакции теплоту Q_V и Q_P, выражаемую соотношениями (1.3) и (1.5), называют тепловыми эффектами реакций при постоянном объеме и постоянном давлении. Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условиях:

– процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении;

– в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения системы;

– продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

1.2. Закон Гесса

Из уравнений (1.3) и (1.5) следует, что для двух практически важных процессов: изохорного и изобарного – теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т. е. она не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Это положение известно как закон Гесса в термодинамической формулировке.

В термохимии закон Гесса является основным законом и может формулироваться также следующим образом: если реакция протекает непосредственно или через ряд промежуточных стадий, то тепловой эффект непосредственного превращения равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий.

Учитывая уравнения (1.4) и (1.5), получим

ΔH = ΔU+PΔV. (1.6)

Из соотношения (1.6) вытекает, что разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе, которая совершается системой (ΔV > 0) или над системой (ΔV < 0) за счет изменения ее объема при протекании изобарно-изотермической реакции.

Если реакция протекает в конденсированной фазе (т. е. с участием только жидких и твердых веществ), то изменение объема в такой системе близко к нулю (ΔV ≈ 0) и тепловые эффекты реакции при постоянном объеме и постоянном давлении примерно равны, т. е. ΔH ≈ ΔU . Если же реакция протекает в смеси идеальных газов, то согласно уравнению Менделеева–Клапейрона:

PΔV = ΔνRT, (1.7)

где Δν – изменение числа молей газообразных участников реакции, равное разности между суммой числа молей газообразных продуктов реакции и суммой числа молей газообразных исходных веществ. Например, для реакции

2NО^газ + О₂^газ = 2NО₂^газ

Δν = 2 – (2 + 1) = –1.

Подставляя PΔV из (1.7) в (1.6), получаем

Q_P – Q_V = ΔνRT. (1.8)

Соотношение (1.8) будет справедливо и для реальных газовых смесей при невысоких давлениях. Если в реакции наряду с газообразными веществами участвуют также твердые или жидкие вещества, при вычислении Δν необходимо учитывать изменение числа молей только для газообразных веществ, так как величина Δν будет практически определяться газообразными компонентами. Например, для уравнения реакции

С^тв + CO₂^газ= 2СО^газ;

Δν = 2 – 1= 1.

В термодинамике тепловой эффект считается положительным, если теплота поглощается системой, и отрицательным, если теплота выделяется из системы. В дальнейшем мы будем пользоваться термодинамической системой знаков, и брать вместо тепловых эффектов при постоянном объеме Q_V или при постоянном давлении Q_P непосредственно величины ΔU и ΔН, так как Q_V = ΔU, а Q_P = ΔН. Тогда уравнения (1.6) и (1.8) можно записать в следующем виде:

ΔH = ΔU + PΔV; (1.9)

ΔН = ΔU + ΔνRT. (1.10)

Соотношения (1.9) и (1.10) устанавливают взаимосвязь тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме.

Реакции, при протекании которых теплота поглощается (ΔU > 0 и ΔН > 0) называются эндотермическими, а реакции, протекающие с выделением теплоты (ΔU < 0 и ΔН < 0) – экзотермическими.

Химические процессы в промышленности чаще проводятся при постоянном давлении, чем при постоянном объеме. В связи с этим при рассмотрении различных термодинамических закономерностей и при проведении расчетов обычно используют тепловой эффект при постоянном давлении ΔH.

Сопоставление тепловых эффектов различных реакций и проведение термохимических расчетов привело к необходимости введения понятий стандартного теплового эффекта и стандартного состояния вещества.

Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при стандартном давлении Р^о = 1,01325∙10⁵ Па (760 мм рт. ст. = = 1 атм.) и температуре Т, К.

За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

Стандартное состояние и, следовательно, стандартный тепловой эффект, могут относиться к любой температуре. Однако большинство термохимических данных в современных справочных таблицах отнесено к 25 °С или 298,15 К (обычно для краткости вместо 298,15 записывают 298). Стандартный тепловой эффект реакции при 298,15 К принято записывать в виде .

В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него значение теплового эффекта реакции. Такая запись называется термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием, в связи с чем в термохимическом уравнении через символы (газ), (ж), (т) или (к) обозначаются, соответственно, газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое) состояния. Например,

Н₂^газ + 0,5О₂^газ = Н₂О^ж : =–285,84 кДж,

С₆ + 7,5S = 6С + 3Н₂О^ж ; =–3267,62 кДж.

Если агрегатные состояния участников реакции сами собой разумеются, то соответствующие символы для них при написании термохимического уравнения можно опустить.

С термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты приводятся в них при одних и тех же внешних условиях, можно оперировать точно так же, как с алгебраическими. В частности, можно их складывать, вычитать одно из другого и т. д. Это свойство термохимических уравнений вытекает непосредственно из закона Гесса. Например, рассмотрим следующие два термохимических уравнения:

С^графит + О₂ = СО₂ ; .= –393,51 кДж. (а)

СО + 0,5О₂ = СО₂, = –283,01 кДж. (б)

Вычитая из уравнения (а) уравнение (б), получаем

С^графит + 0,5О₂ = СО; – . (в)

Разность тепловых эффектов

– = –393,51 – (–283,01) = –110,5 кДж.

будет равна тепловому эффекту образования одного моля оксида углерода из графита и молекулярного кислорода. Если тепловые эффекты для реакций (а) и (б) могут быть определены с высокой степенью точности экспериментальным путем, то для реакции (в) его непосредственно измерить невозможно, так как ее в «чистом» виде провести нельзя, поскольку всегда наряду с СО при горении будет образовываться СО₂. Итак, определив опытным путем тепловые эффекты для некоторых процессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислить тепловые эффекты других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений.

Таким образом, закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых непосредственное определение ΔН бывает сопряжено с большими экспериментальными трудностями (неустойчивостью реагирующих веществ, одновременным протеканием реакции по нескольким направлениям).