2) Получение кумола с высокой селективностью

(11) 2517145

(21) 2012145104/04

(22) 23.03.2011

(51) 27.05.2014

(72) Шмидт Роберт Дж. (US)

(73) ЮОП ЛЛК (US)

(54) Получение кумола с высокой степенью селективности

(57) Изобретение относится к вариантам способа получения кумола алкилированием бензолапропиленом. Один из вариантов включает: (a) подачу исходного сырья алкилирования, содержащего бензол и пропилен, в зону (100) реакции алкилирования, содержащую по меньшей мере один слой катализатора алкилирования, содержащего цеолит UZM-8HR, имеющий мольное соотношение Si/Al2 в каркасе от 24 до 35, и (b) отвод из зоны (100) реакции алкилирования исходящего продукта (10) алкилирования, содержащего кумол. При этом пропилен в исходном сырье алкилирования превращают в зоне (100) реакции алкилирования в кумол с селективностью по меньшей мере 85%. Использование предлагаемого способа (вариантов) позволяет увеличить селективность по кумолу.

3) Способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами (11) 2487858

(21) 2011131508/04

(22) 20.07.2013

(51) C07C 15/73

(72) Хаджиев Саламбек Наибович (RU), Герзелиев Ильяс Магомедович (RU), Павлов Михаил Леонардович (RU),

Басимова Рашида Алмагиевна (RU), Алябьев Андрей Степанович (RU)

(73) Федеральное государственное бюджетноеучреждение науки Ордена Трудового- Красного Знамени Институтнефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской акаде- мии наук (ИНХСРАН) (RU),Общество с ограниченнойответственностью "Научно- техническийцентр Салаватнефтеоргсинтез" (ООО "НТЦСалаватнефтеоргсинтез") (RU)

(54) Способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами

(57) Изобретение относится к способу трансалкилирования бензола полиалкилбензолами на цеолитсодержащем катализаторе с получением этилбензола или изопропилбензола. Спо- соб характеризуется тем, что в качестве полиалкилбензолов используют диэтилбензолы или диизопропилбензолы, процесс проводят в секционированном реакторе. При этом подачу ос- новного потока бензола осуществляют на первую по ходу сырья секцию реактора при соот- ношении бензол:диэтилбензолы на первой по ходу сырья секции реактора 9:1 или 10,5:1, или 15:1, или 16,5:1, или 18:1 или соотношении бензол:диизопропилбензолы на первой по ходу сырья секции реактора 7,2:1 или 9,6:1. В свою очередь осуществляют подачу полиалкилбен- золов на каждую секцию реактора, содержащую слой цеолитного катализатора, и подачу та- кого количества бензола, чтобы общее массовое соотношение бензол:полиалкилбензолы в реакторе составило 1:1-6:1, - на каждую секцию реактора, содержащую слой цеолитного ка- тализатора, кроме первой по ходу. Использование настоящего изобретения позволяет увели- чить время жизни катализатора, конверсию полиалкилбензола и селективность по целевому продукту.

4) Способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосили- катного цеолита uzm-37

(11) 2518074

(21) 2012145101/04

(22) 10.06.2014

(51) C07C 2/66

(72) ДЖЭН Дэн-Ян (US), МОСКОСО Джейми Дж. (US)

(73) ЮОЛЛЛК (US)

(54) Способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита UZM-37

(57) Изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов по меньшей мере одним олефином, имеющим от 2 до 6 атомов углерода, с катализатором в условиях алкилирования. При этом катализатор содержит микропористый кристаллический цеолит UZM- 37, имеющий пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlO2 и SiO2.

Указанные цеолиты характеризуются уникальной рентгеновской дифрактограммой и составом. Данный цеолит обеспечивает и поддерживает высокую степень превращения олефинов, таких как этилен и пропилен, высокую селективность по моноалкилированным

продуктам, таким как этилбензол и кумол, и высокую общую селективность алкилирования во всем диапазоне молярных отношений бензол/олефины.

2. Как видно из рефератов отобранных патентных документов, технический результат во всех отобранных изобретениях достигается путем использования в реакциях гетерогенных каталитических систем увеличения селективности процесса алкилирования. С целью определения уровня и тенденций развития исследуемой темы в соответствии с техническими решениями, направленными на выполнение одной и той же технической задачи, была построена таблица 10.

Таблица 3 – Технический результат и средства достижения результата

Номер охран- ного докумен- та

Применяемый катали- затор Технический результат

Увеличение селектив- ности Увеличение выхода ИПБ Упрощение аппаратурного оформления Стабилиза- ция кумола

2243034 Способ регенерации

цеолитных катализа- торов

+

2517145 Получение кумола с высокой степенью селективности

+

+

+

2487858 Способ трансалкили- рования бензола поли- алкилбензолами

+

+

2518074 Алюмосиликатный UZM-37 + +

Выводы по патентному исследованию:

Проделанное исследование патентной документации выявило:

1. Все перечисленные в таблице 4 патенты направлены на интенсификацию процесса получения кумола путем взаимодействия пропилена с бензолом на цеолитных катализаторах.

Спектр решаемых проблем разнообразен. Три из представленных изобретений позволяют повысить селективность кумола за счет использования цеолитсодержащих катализаторов в процессе алкилирования. Два из четырех патентов предлагают увеличение выхода ИПБ.

2. Динамика патентования изобретений по исследуемой теме, как это следует из анализа таблицы 5, неравномерна по годам. Пик изобретательской активности приходится на 2013, 2014 и 2004 года. Затем идет резкое снижение количества публикуемых изобретений.

Из анализа таблицы 6 следует, что:

Уровень совершенствования проведения процесса синтеза кумола за счет применения цеолитсодержащих катализаторов с их регенерацией характеризуется

1) максимальной селективностью по кумолу за счет уникальных свойств цеолитов (алюмосиликатный UZM-8HR и UZM-37) и трансалкилирования бензола полиалкилбензолами;

2) увеличиваем выход изопропилбензола с сохранением первоначальной производительности за счет алюмосиликатного цеолита UZM -8HR и UZM-37;

3) упрощение аппаратурного оформления за счет регенерации цеолитных катализаторов, что не требует установки дополнительного оборудования и использования в процессе алкилирования цеолитов UZM-8HR и UZM-37;

Основной тенденцией в интенсификации процесса синтеза кумола является стремление проводить процесс с высокой селективностью по кумолу и высоким выходом по нему, упрощение аппаратурного оформления (табл. 6 – по 2 патента).

Сопоставительный анализ отобранных документов по признакам технических решений, позволил выявить, что наиболее близким решением к теме дипломного проекта является патент на изобретение №251714. Различие состоит в том, что в дипломной работе предлагается замена катализатора на основе хлористого алюминия на цеолитный катализатор с лучшими технологическими показателями процесса (селективность по ИПБ, степень конверсии). Цеолитсодержащий катализатор исключает образование кислых стоков, что ведет к упрощению технологической схемы процесса по сравнению с аналогом.

Выявленная общность характеризует наличие прогрессивных решений в дипломном проекте по сравнению с выявленными в процессе поиска наиболее совершенными отечественными разработками в исследуемой области.

2.Технологическая часть

2.1 Физико-химические константы и свойства изопрпилбензола

Техническое наименование продукта - изопропилбензол технический (кумол). Химическое - 2-фенилпропан.

Бесцветная горючая жидкость, практически нерастворимая в воде (менее 0,01 %), смешивается со спиртом, эфиром, бензолом.

Формулы: эмпирическая C6H5CH(CH3)2 ;

-структурная (2.1)

Молекулярный вес - 120,20

Предельно-допустимая концентрация паров в воздухе рабочей зоны

- 50 мг/м3

Плотность - 0,862 г/см3

Растворимость в воде - 100 мг/л

Температура плавления - минус 96,2° С

Температура кипения - 152,4°С

Температура воспламенения - 424° С

Пределы взрываемости в смеси с воздухом - 0,9 ÷ 6,5 % об.

Температура вспышки паров - 34°С

Температурные пределы воспламенения - 31 ÷ 71°С

Вязкость жидкости при 25°С - 0,73 сП

Вязкость жидкости при 60 °С - 0,49 сП

Показатель преломления П20 - 1,4911

Теплота испарения - 76 ккал/кг

Теплоемкость жидкости - 0,43 ккал/кг °С

Товарный изопропилбензол должен удовлетворять требованиям ТУ 38.402-62-140-92

«Изопропилбензол технический». Физико-химические свойства ИПБ представлены в таблице 11.

Таблица 11 - Физико-химические свойства ИПБ

№ п/п

Наименование показателя Норма

Высший сорт 1-й сорт

1. Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость

2. Плотность при 20°С; г/см3 0,861-0862 0,861-0,863

3. Массовая доля изопропилбензола, %, не менее 99,9 99,7

4. Массовая доля органических примесей, %, не

неорганических соединений 0,003 Не нормируется

этилбензола 0,05 0,15

Н-пропилбензола 0,05 0,2

бутилбензолов и высших углеводородов 0,02 0,10

5. Массовая доля непредельных соединений в г брома на 100 г продукта, не более 0,015 0,02

6. Массовая доля фенола, %, не более 0,001 0,0015

7. Массовая доля серы, %, не более 0,0002 0,001

8. Массовая доля хлора, %, не более 0,0004 0,001

2.2 Техническая характеристика исходного сырья.материалов и полупродуктов

Техническая характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов представлена в таблице 12

Таблица 12 - Характеристика применяемого сырья, полуфабрикатов и готовой продукции

№ пп

Наименование сырья, ма- териалов, полупродуктов

ГОСТ или ТУ

Показатели, обязательные для проверки Регламентируемые показатели с до- пустимыми откло- нениями

1. Бензол нефтяной ГОСТ 9572-93 Все показатели согласно ГОСТ 9572- 93 Без отклонений

2.

Бензол каменноугольный и сланцевый ГОСТ 8448-78 с измене- ниями

№ 1, 2, 3 марок "Высшей очистки" и "для синтеза" Все показатели согласно ГОСТ 8448- 78 78 с изменениями

№ 1, 2, 3

Без отклонений

3. Пропан-пропиленовая фракция По регламенту цехов газоразделения а) содержание влаги не более 0,3 мг/л Без отклонений

б) содержание пропилена не менее 90 % об.

в) содержание метилацетилена не более 0,25 % об.

г) содержание пропадиена не более 0,15 % об.

4.

Натр едкий технический ГОСТ 2263-79 с измене- ниями № 1, 2 марки РД,

1 сорт

а) содержание едкого натра (NaOH),

%, не менее 10 % Допускается изме- нение концентра- ции в пределах 8÷12 %

5.

Алюминий хлористый безводный

ТУ 6-01-2-88 марки А-15; А-5; А-1 а) Внешний вид – твердый продукт в виде порошка или более крупных частиц от белого до серовато-белого или слабо-желтого цвета

Без отклонений

б) массовая доля хлористого алюми- ния, %, не менее 99,1 (для марки А- 1); не менее 99,3 (для марки А-5); не менее 99,5 (для марки А-15)

в) массовая доля железа (Fe), %, не более 0,01

г) массовая доля титана в пересчете на TiCl4, %, не более 0,3

д) массовая доля сульфатов (SO4), %, не более 0,02

е) массовая доля тяжелых металлов в пересчете на Pb, %, не более 0,04

6. Сжатый воздух КИП и А и воздух технологический ГОСТ 17433-80 I-й класс загрязненности, ГОСТ 24484-80 а) размер твердой частицы не более 5 мкм

Без отклонений

б) содержание твердых частиц не более 1 мг/м3

в) содержание воды и масла не до- пускается

г) точка росы воздуха не выше ми- нус 10°С

7. Азот газообразный - Содержание азота не менее 99,7 % об. Без отклонений

2.3 Химизм процесса по стадиям , физико –химические основы процесса

Изопропилбензол по проекту получается методом алкилирования бензола пропиленом в присутствия катализатора - цеолита UZM-8.

Изопропилбензол образуется по реакции:

C6H6 + C3H6 C6H5 - C3H7 (2.2)

Алкилирование бензола пропиленом осуществляется в алкилаторе № 10 (полый цилиндрический аппарат колонного типа, изотермический) при температуре до 140 °С и давлении до 4 кгс/см2. Время реакции составляет около 2 часов.

Побочные реакции процесса алкилирования бензола олефинами происходят из-за наличия примесей в исходных продуктах, качества катализаторного комплекса, содержания в алкилатах полиалкилароматических углеводородов, а также их участия в других вторичных превращениях.

Перечисленные выше факторы снижают выход целевого продукта.

Пропан-пропиленовая фракция содержит некоторое количество этилена и бутилена, что приводит к реакции образования этилбензола и бутилбензола.

C6H6 + C2H4 → C6H5 - CH2 - CH3- этилбензол (2.3)

C6H6 + CH3 - C3H6 → C6H5 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 - бутилбензол (2.4)

Бензол содержит тиофен и сернистые соединения, способствующие образованию смолистых веществ, загрязняющих целевой продукт, и снижающие активность катализатора. Основным источником образования примесей, таких как толуол,этилбензол, бутилбензол, смола ПАБ, являются целевые продукты, подвергающиеся вторичным превращениям.

C6H5CH(CH3)2 + C6H6 → C6H5 - CH2 - CH3 + C6H5 - CH3 (2.5)

этилбензол толуол

2C6H5CH(CH3)2 → C6H5CH2 - CH3 + C6H5 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 (2.6)

этилбензол бутилбензол

C6H3(C3H7)2 + C3H8 → C6H2(C3H7)3 + C3H8 → C6H2(C3H7)4 (2.7)

смола ПАБ

Описание механизма реакции алкилирования с участием цеолитсодержащих каталзаторов приведено ранее (схема на рис. 5).

2.4 Новое инженерное решение

Анализ литературных данных свидетельствует, что перспективным способом получения ИПБ является способ алкилирования бензола пропиленом на цеолитных катализаторах.[3]

Существующее на промышленном аналоге производство ИПБ имеет ряд недостатков: наличие кислотных выбросов, необходимость стадии разложения катализаторного комплекса, нейтрализации реакционной массы, образование большого количества кислых сточных вод, значительный расход катализатора.

В работе предлагается реконструкция действующего производства с использованием цеолитного катализатора UZM-8HR.

Реконструкция узла алкилирования бензола пропиленом предусматривает:

1.замену безводного хлорида алюминия на цеолитный катализатор;

2.упрощение технологической схемы процесса производства изопропилбензола;

3.минимизация вредных выбросов в окружающую среду в ходе процесса.

Применение цеолитного катализатора UZM-8 обусловлено:

-максимальной селективностью по кумолу за счет уникальных свойств цеолита (кристаллическая решетка цеолитов построена так, что каждый атом кислорода, находящийся в вершине каждого тетраэдра, является и вершиной для соседнего тетраэдра. Такой тип расположения атомов делает возможным формирование каркаса, содержащего внутренние каналы и полости, которые способны содержать ионы, атомы и молекулы веществ, чей размер соответствует размеру свободного пространства);

-увеличением выхода ИПБ с сохранением первоначальной производительности по сырью за счет микропроцессорного и алюмосиликатного цеолита UZM-8, так же трансалкилирования бензола ПАБами;

-упрощением аппаратурного оформления за счет регенерации цеолитных катализаторов, что не требует установки дополнительного оборудования для регенерации;

-улучшением экологической обстановки и исключением образования кислых стоков, образующихся при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия.

К тому же, катализатор имеет хорошие технолгические показатели, такие как степень конверсии, селективность в расчете на пропилен.

Были выбраны следующие показатели процесса, при которых достигается наилучшее значение селективности по пропилену: время реакции 140 минут, степень кон- версии по пропилену - 96,30 %; селективность по кумолу - 95,83 %.

Стоит отметить, что наибольшая степень конверсии достигается при времени реакции равной одному часу, недостатком является малая селективность по кумолу в расчете на пропилен

2.5 Технологическая схема производства ИПБ с использованием цеолитного катализатора

В данном проекте предлагается замена гомогенного катализатора − хлорида алюминия на гетерогенный цеолитсодержащий катализатор UZM-8. В результате чего была разработана новая технологическая схема производства, представленная на рисунке 1, рассчитан материальный баланс проекта проведено экономическое обоснование проекта упрощена действующая технологическая схема производства ИПБ.

1,8,9,15,21 - насосы; 2 - теплообменник; 3 - ректификационная колонна; 4- кипятильник; 5,6,11 - конденсатор; 10 - алкилатор; 12,16 - холодильники; 13 - абсорбер; 14 - смеситель;

17 - пералкилатор; 18 - сборник; 19 - испарители

Рисунок 1 - Технологическая схема производства ИПБ на цеолитном катализаторе

Описание схемы Технологический процесс состоит из следующих стадий:

Азеотропная осушка бензола

Осуществляется в ректификационной колонне № 3 и основана на свойстве бензола образовывать с водой азеотропную смесь (91,17 % бензола и 8,83 воды), кипящую при температуре 69,25 °С, которая ниже температуры кипения чистого бензола.

Ректификационная колонне № 3 имеет 25 тарелок с капсюльными колпачками. Режим работы колонны:

Давление верха - атмосферное

Давление куба - не выше 0,5 кгс/см2

Температура верха - не ниже 70°С

Температура куба - не выше 100°С

На азеотропную осушку поступает бензольная шихта, состоящая из:

а) бензола сырого;

б) бензола, отогнанного с верха колонны № 3;

в) бензола, отогнанного с верха абсорбера 13

Бензольная шихта с давлением 6 атм. предварительно отделяется от воды путем расслаивания в отстойнике №7 цеха 0401, подогревается в теплообменнике № 2 за счет тепла осушенного бензола из куба колонны № 3 , давление с помощью дросселя сбрасывается до 1,7 атм., затем шихта поступает на питание колонны № 3 на верхнюю тарелку.

Обогрев куба колонны производится паром Р = 6 кгс/см2 через выносной кипятильник № 4.Пары с верха колонны № 3 поступают в конденсатор № 5-1, охлаждаемый промышленной водой. Не сконденсировавшаяся в аппарате № 5-1 часть паров поступает в конденсатор № 5-2, также охлаждаемый промышленной водой.

Конденсат из конденсатора № 5-1 охлаждается промышленной водой и совместно с конденсатом из аппарата № 5-2 поступает в отстойник № 7 цеха 0401.

Осушенный бензол с куба колонны № 3 охлаждается в теплообменнике № 2, где отдает свое тепло бензольной шихте . и затем насосом № 6 откачивается непосредственно в отделение алкилирования.

Алкилирование бензола пропиленом

Алкилирование бензола пропиленом осуществляется в алкилаторе № 10 (полый цилиндрический аппарат колонного типа, изотермический) при температуре до 140°С и давлении до 4 кгс/см2.

В качестве орошения алкилатора в верхнюю часть подаются:

а) осушенный бензол с куба колонны № 3;

б) фракция полиалкилбензолов, насыщенных бензолом, из смесителя №14.

Пропан-пропиленовая фракция из цеха № 109÷110, с концентрацией пропилена не менее 90 % поступает в цех под давлением до 14 кгс/см2. Проходя через испарители № 7и 8, пропан-пропиленовая фракция испаряется и при температуре до 100°С и давлении до 6 кгс/см2 поступает в буфер № 9, а затем в алкилатор 10 в газовом состоянии. Поток вводят совместно с осушенным бензолом из колоны № 3; Таким образом происходит практически полное поглощение пропилена. Испарение пропан-пропиленовой фракции в испарителях № 7 и8.происходит за счет тепла пара Р = 6 кгс/см2.

Реакция алкилирования экзотермична – выделяющееся тепло снимается испаряющимся бензолом, который в смеси с пропаном из верхней части алкилатора направляется в конденсатор 11, охлаждаемый полиалкилбензолами,

Из конденсатора № 11 бензол поступает в теплообменник 12, где происходит дополнительное охлаждение дистиллята. Затем давление с помощью дросселя сбрасывается до 0.2 атм., часть сконденсировавшегося бензола поступает в смеситель 14, а оставшаяся смесь, содержащая некоторое количество паров бензола, направляется на абсорбцию в аппарат № 13 для более полного возврата непрореагировавшего бензола.

При алкилировании бензола пропиленом в алкилаторе № 10 образуется реакционная масса, состоящая из бензола, изопропилбензола, этилбензола, бутилбензола, толуола, полиалкилбензолов и смолы ПАБ. В результате использования цеолитного катализатора, происходит изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена, что является недостатком процессов с участием цеолитных катализаторов.

Реакционная масса, содержащая не менее 22 % изопропилбензола, непрерывно от- бирается из нижней части алкилатора и направляется в пластинчатый холодильник № 161, где охлаждается промышленной водой и поступает в переалкилатор № 17 изотермического типа.

С верха переалкилатора уходит поток сдувка ( остаточные абгазы), а в кубе колонны ИПБ поступает в трубное пространство холодильника 162, охлаждаемого промышленной водой. Затем реакционная масса поступает для отстаивания в сборник № 20 и насосом № 18 откачивается в отделение ректификации для выделения кумола.

Изопропилбензол получается методом алкилирования бензола пропиленом в присутствия катализатора -цеолит "UZM-8" общей формулой:

Mm n+Rf p+Al1-x Ex Siy Oz

где М обозначает по меньшей мере один способный обмениваться катион и выбираемый из группы, содержащей щелочные и щелочноземельные металлы; m представляет мольное отношение М к (Al+Е) и варьирует 0 до 2,0; R обозначает, по меньшей мере, один органозамещенный аммониевый катион, выбираемый из группы, состоящей из четвертичных аммониевых катионов, дичетвертичных аммониевых катионов, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов и кватернизованных алканоламмониевых катионов; r представляет мольное отношение R к (Al+Е) и имеет значение от 0,05 до 5,0; n представляет средневзвешенную валентность М и имеет значение от 1 до 2; р представляет средневзвешенную валентность R и имеет значение от 1 до 2; Е обозначает элемент, выбираемый из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома индия и их смесей; х представляет мольную долю Е и имеет значение от 0 до 0,50; у обозначает мольное отношение Si к (Al+Е) и варьирует от 6,5 до 35; и z обозначает мольное отношение O к (Al+Е) и определяется уравнением

z=(m·n+r·p+3+4·y)/2

Улавливание бензола из абгазов

Абгазы после конденсаторов № 11, содержащие пары бензола, направляются на абсорбцию в аппарат № 13.

Абсорбция осуществляется полиалкилбензолами.

После абсорбции ПАБ, насыщенный бензолом, поступает в смеситель 14, снабженный мешалкой, откуда идет в трубное пространство конденсатора 11, и с помощью насоса 15 подается для сжатия до давления 4 атм., затем поступает в линию осушенного бензола с колонны №3.

Таким образом, анализ технологических схем производства ИПБ, технологические схемы которых представлены на рисунках , приводит к следующему результату:

-упрощение предлагаемой технологической схемы за счет исключения ранее задействованных в технологической схеме узлов (узел приготовления катализаторного комплекса, частично узел нейтрализации абгазов и узел разложения катализаторного комплекса);

-исключение необходимости щелочной промывки продуктов и образования сточных вод, улучшение экологии производства.