1.2.2 Алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого катализатора

В настоящее время известны следующие гетерогенные катализаторы алкилирования бензола пропиленом: фосфорнокислотный, катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды, аморфные алюмосиликаты, цеолиты и катиониты.

Алкилирование бензола в паровой фазе осуществляется в присутствии нанесенного на кизельгур фосфорнокислого катализатора, содержащего 62—65% Р2О5 и 25% SiO2. Применение кизельгура обусловлено его большой удельной поверхностью, что увеличивает активность и снижает требуемое количество катализатора. Для придания катализатору активности необходимо присутствие воды, которая добавляется в процессе его приготовления, а также вводится вместе с сырьем, поступающим в реактор. Бензол практически не должен со- держать сернистых соединений, особенно тиофена. Наличие в бензоле тиофена сокращает срок службы катализатора, снижает конверсию пропилена и способствует загрязнению товарного изопропилбензола примесями алкилированных тиофенов, являющихся сильнейшими ингибиторами процесса окисления кумола. Инертные примеси, которые могут присутствовать в исходном сырье будут накапливаться в возвратном бензоле. Недостатком данного процесса является необходимость выводить некоторое количество бензола из системы для его очистки.

Принципиальная схема получения кумола с использованием фосфорнокислого катализатора представлена на рисунке 7 [18].

1 - смеситель; 2,4 - насосы; 3 - теплообменники; 5 - контактный аппарат; 6 - депропа- низатор; 7 -промежуточные емкости; 8,9 - ректификационные колонны; 10 - подогреватели / холодильники; 11 - кипятильник

Рисунок 7. Принципиальная схема производства изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого катализатора

Процесс алкилирования проводят под избыточным давлением 18—28 ат. С увеличе- нием давления возрастает пропускная способность единицы объема реактора, однако приме- нение повышенных давлений ограничивается, с одной стороны, увеличением стоимости обо- рудования при давлении более 25 ат и, с другой стороны, максимально допустимой темпера- турой (300°С) при которой реагирующие вещества еще находятся в парообразном состоянии. Вследствие отсутствия коррозии и возможности проведения алкилирования при умеренных температурах и давлениях материалом для аппаратуры может служить углероди-

стая сталь.

Расход катализатора на 1 т товарного продукта составляет 4—6 кг. Выход изопро- пилбензола с учетом использования полиалкилбензолов равен около 95—96 % (по бензолу) и 95 % (по пропилену).

Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, по- зволяет автоматизировать процесс, исключает проблему коррозии аппаратуры, облегчает от- деление продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, которая в гомогенном катализе приводит к образованию стойких эмульсий и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы можно регенерировать и использовать многократно [11].

1.2.3 Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах

В лабораторных условиях реализованы около двух сотен топологий. Однако произ- водство только 10 % от общего числа топологий поставлено на коммерческую основу. Про- мышленное потребление цеолитов, используемых в качестве катализаторов, в основном по- крывается пятью типами: FAU, Beta, ZSM-5, MOR и FER. Это объясняется дешевизной про- изводства этих цеолитов, которые обладают широким спектром физико-химических свойств (малые, средние, большие поры, большие полости, различная кислотность и т.д.), что опре- деляет возможность их применения в каталитических процессах разного типа.

За рубежом получил распространение процесс фирмы «Моbil - Вadgеr» (США), в ко- тором используется катализатор на основе цеолитов. Эта технология применена на несколь- ких действующих крупных установках получения этилбензола с единичной мощностью 335- 465 тыс.т этилбензола в год. Процесс производится при температуре 370-500 0С и давлении

1,4-2,8 МПа. По этой технологии образующиеся в процессе полиалкилбензолы возвращаются в узел алкилирования. Конверсия этилена составляет 100%, а выход этилбензола в расчете на этилен достигает ≈ 98 %.

В результате исследований, было выявлено, что катализаторы, содержащие крупно- пористые цеолиты типов Y, β или морденит, обладают наилучшими свойствами в процессе алкилирования бензола этиленом. Некоторые цеолитсодержащие катализаторы одинаково эффективны в процессах алкилирования и трансалкилирования. Одним из таких является ка- тализатор на основе цеолита типа β. Высокая каталитическая активность катализатора про- является, когда цеолит типа β находится в Н+ форме.

Испытания катализатора проводили на ООО "НТЦ Салаватнефтеоргсинтез", г. Сала- ват на установке под давлением в реакторе проточного типа со стационарным слоем катали- затора. В качестве сырья использовали бензол, а алкилирующего агента - этилен [19].

В результате проведения эксперимента, было установлено, что с увеличением тем- пературы от 160 до 220 °С, за счет увеличения скорости основной реакции ЖФА бензола этиленом, концентрация ЭБ в алкилате и конверсия бензола возрастают. При дальнейшем повышении температуры (до 240 °С), из-за увеличения скорости побочных реакций, селек- тивность по ЭБ снижается с 85 до 74 %. Соответственно, снижается с 35 до 32,5 % масс. кон- центрация ЭБ в алкилате , а концентрация ДЭБ увеличивается с 7 до 7,8 % масс. [19].

Исследователи пришли к выводу, что наиболее оптимальными условиями проведе- ния процесса алкилирования на цеолитном катализаторе "Hβ" типа являются следующие:

– селективность по ЭБ, %, не менее 80

– концентрация ЭБ в алкилате, % масс., не менее 20

– конверсия этилена, %, не менее 100

Компаниями «Chevron», «Polimeri Europe» и «Mobil» были разработаны катализато- ры на основе цеолита β, имеющим высокую активность, такой как МСМ-22, обладающий бо- лее высокой селективностью, по сравнению с катализатором, содержащим цеолит типа Y.

МСМ-22 был синтезирован с использованием синтетического высокодисперсного алюмосодержащего кремнезема и переведен в Н -формы по стандартной методике двухкрат- ного ионного обмена с 2н раствором хлористого аммония с последующим прокаливанием при 550 °С.

Преимущества процесса: безвредность для окружающей среды по сравнению с про- цессами, в которых применяются суперфосфорная кислота или АlС13, а также меньшие удельные энергозатраты. Степень чистоты кумола 99.95-99.97%, в то время как при произ- водстве другими методами - 99.9 %. Содержание в кумоле этилбензола - 20 ррm, н- пропилбензола - 170 ррm, бутилбензола - 20 ррm. На производство 1 т кумола расходуется электроэнергия - 10 кВт-ч, топливо -1.63 ГДж, охлаждающая вода - 3.0 м3. Химреагенты в данном процессе не расходуются, выработка пара на сторону составляет 1.13 т. Ориентиро- вочные капиталовложения в пределах установки мощностью 300 тыс. т/год для побережья Мексиканского залива, США, по данным на 1997 г. составляли 15 млн. долларов [1].

С применением метода фирмы "UOP" алкилирование бензола пропиленом прово- дится в четырех слоях неподвижного цеолитного катализатора» которые размещены в двух последовательно соединенных реакторах 1, 2.

Выход кумола составляет более 99.6%, степень чистоты - 99.97 % и выше. На 1 т ку- мола расходуется 660 кг бензола и 480 кг пропан-пропиленовой фракции с установки ККФ, содержащей 75 % пропилена.

Удельные капиталовложения (условия 1997 г. для побережья Мексиканского залива, США), включая первую загрузку катализатора, составляют 77 долл.на 1 т/год кумола. Удельные энергозатраты несколько выше, чем в процессе ―Mobil/Badger‖: электроэнергия - 11 кВтч, охлаждающая вода - 5 м3, тепдозатраты- 1.34 ГДж.

Ионообменники в качестве катализаторов алкилирования в промышленности пока не используются. Однако этот вариант может быть как экономически, так и экологически наи- более выгодным, поскольку он может быть реализован как совмещенный реакционно- ректификационный процесс, повышающий селективность и снижающий затраты на разделе- ние, так как в реакторе может быть достигнута конверсия бензола до 100 %.

В настоящее время, наряду с ионообменными смолами, в промышленности осущест- вляется проведение работ с использованием ионных жидкостей в качестве каталитических сред.

Технология алкилирования бензола на цеолитном катализаторе имеет ряд преиму- ществ в сравнении с известной схемой с использованием AlCl3. Главное достоинство касает- ся экологических аспектов. Отсутствие в схеме кислотного фактора резко снижает образова- ние кислых сточных вод. Другие достоинства – это меньшие расход катализатора (на два по- рядка), металлоемкость, площадь установки, количество персонала.