4.Десорбция

Эта стадия обратна стадии адсорбции. После завершения реакции молекулы продук- тов оказываются сначала хемосорбированными на поверхности. Затем они становятся физи- чески адсорбированными на ней и в конце концов высвобождаются с поверхности.

Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекулы продукта с поверхно- стью. Прочность химической связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитической реакции. В условиях гетерогенного катализа часто про- исходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не тре- бующая затрат энергии.

5.Диффузия

Молекулы продуктов диффундируют от поверхности. Простая десорбция происхо- дит путем разрыва связи молекулы продукта с поверхностью. Прочность химической связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитической реакции. В условиях гетерогенного катализа часто происходит не простая десорбция, а де- сорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии.

Наиболее перспективными гетерогенными катализаторами алкилирования аромати- ческих углеводородов олефинами следует считать синтетические цеолиты и ионнообменные смолы.

Цеолиты обладают уникальными свойствами. Это микропористые кристаллические вещества [15], кристаллы которых пронизаны системой пустот и соединяющих их каналов молекулярных размеров. С химической точки зрения, это соли твердых полиалюмокремние- вых кислот.

Каталитическая активность цеолитов объясняется тем, что при замещении кремния алюминием в узлах кристаллической решетки нарушается зарядовый баланс. Катионы ме- таллов или протоны компенсируют избыточный отрицательный заряд каркаса. В первом случае образуются кислотные центры Льюиса, во втором – Бренстеда (Si-OH-Al). В зависи- мости от величины фактического заряда на катионе/протоне и кислороде цеолит будет про- являть кислотные или основные свойства, и его можно называть твердой кислотой или осно- ванием.

Кристаллическая решетка цеолитов построена так, что каждый атом кислорода, на- ходящийся в вершине каждого тетраэдра, является и вершиной для соседнего тетраэдра. Та- кой тип расположения атомов делает возможным формирование каркаса, содержащего внут- ренние каналы и полости, которые способны содержать ионы, атомы и молекулы веществ, чей размер соответствует размеру свободного пространства. В результате такого уникально- го строения цеолиты находят широкое применение в качестве ионообменных веществ, ад- сорбентов, молекулярных сит, используются в качестве катализаторов химических реакций [15].

Упрощенная формула алюмосиликатных цеолитов:

(1.2)

где x может изменяться от 0 до 0.5, символом Mn+ обозначены неорганические или органиче- ские катионы, X – нейтральные молекулы-гости, в частности вода.

Наряду с первичными строительными блоками, в качестве которых выступают тет- раэдры, принято выделять вторичные строительные блоки – характерные группировки тетра- эдров, наблюдаемые в нескольких структурах. Примеры таких блоков приведены на рисунке 4.

Рисунок 4 - Вторичные строительные блоки решеток цеолитов. Шариками обозначе- ны T-атомы, атомы кислорода не изображены. В скобках указана частота наблюдения блоков среди синтезированных структур

Механизм реакции алкилирования бензола изопропанолом выглядит следующим об- разом (рисунок 5): протон взаимодействует с изопропанолом, инициируя начало реакции, при этом образуется изопропилкатион и вода. Карбкатион атакует молекулу бензола с обра- зованием протонированного кумола. Образование изопропилбензола происходит в результа- те возврата протона на поверхность катализатора [16].

Рисунок 5 - Возможный механизм алкилирования бензола изопропанолом на цеолит- ных катализаторах

Известны также исследования по применению в качестве катализатора процесса ал- килирования ароматических углеводородов ионообменных смол - синтетические высокомо- лекулярные (полимерные) органические иониты.

Получают ионообменные смолы (И.с.) полимеризацией, поликонденсацией или пу- тѐм полимераналогичных превращений, так называемой химической обработкой полимера, не обладавшего до этого свойствами ионита. Среди промышленных И. с. широкое

распространение получили смолы на основе сополимеров стирола и дивинилбензола. В их числе сильнокислотные катиониты, сильно- и слабоосновные аниониты. Основным сырьѐм для промышленного синтеза слабокислотных катионообменных смол служат акриловая и метакриловая кислоты и их эфиры. В больших количествах производят также И. с. на основе феноло-альдегидных полимеров, полиаминов и др. Направленный синтез И. с. позволяет создавать материалы с заданными технологическими характеристиками.

При работе с катализаторами следует избегать присутствия в них или растворителях примесей, отрицательно влияющих на процесс алкилирования, таких как С2Н2, бутадиен-1,3, СО, СО2, СН3СНО, эфиры и др. В их присутствии снижается выход целевого продукта. С2Н2 и бутадиен-1,3 полимеризуются на кислых катализаторах с образованием смол, которые осаждаются на активных центрах, что приводит к падению активности катализатора. Дезак- тивирует катализатор и СО, который трудно отделить от олефинов.

Присутствие в сырье кислорода, альдегидов и кетонов ведет к увеличению выхода полиалкилбензолов (ПАБ) и заметному изменению активности катализаторного комплекса. Это может происходить за счет образования катион-радикалов, которые меняют направление основного процесса. Поэтому сырье надо подвергать тщательной предварительной очистке перед подачей в процесс.

Наличие воды в реагентах приводит к необратимой дезактивации АlCl3, который гидролизуется в гидроксид. Поэтому необходима глубокая осушка сырья. Кроме того, бензол необходимо очищать от сернистых соединений, которые необратимо отравляют катализатор. Другая причина падения селективности реакции – несоблюдение параметров про- цесса.Повышение температуры, времени контакта, концентрации катализатора, низкая эф- фективность смешения реагентов и изменение их соотношения увеличивают долю примесей

в продуктах процесса.

Для образования комплекса в сырье вводят инициатор НСl c концентрацией 0,5 мо- ля/моль AlCl3. Его вводят в процесс, добавляя в сырье соответствующее количество алкил- хлорида, который реагирует с бензолом, образуя алкилбензол и НСl, или частичным гидро- лизом AlCl3 водой [11].

1.2 Характеристика промышленных способов алкилирования бензола пропиленом

Известны три основных способа получения изопропилбензола, имеющие промыш- ленное значение [11]:

1.2.1 Алкилирование бензола пропиленом в присутствия безводного хлористого алюминия (алкилирование по Фриделю – Крафтсу).

Проведенный анализ предприятий показывает, что в РФ фенол получают только ку- мольным методом, сырьем для которого является бензол и пропилен. Алкилирование бензо- ла пропиленом проводится в присутствии жидкого комплекса на основе хлористого алюми- ния, обеспечивающего высокую селективность процесса [4].

В СНГ мощности по производству фенола есть на 6 предприятиях: 5 из них распо- ложены в России, а одно на Украине.

Технология производства кумола характеризуется одностадийностью и непрерывно- стью (рисунок 6).

1 - испарители; 2 - ректификационная колонна; 2' - буфер; 3 - аппарат для приготовления катализаторного комплекса; 3а - выносной ис- паритель; 4,5,8'' - конденсаторы; 7 - алкилатор; 8 - теплообменник; 9,16 - холодильники; 14 - сборник;17 - отстойник; 21-1, 21-2, 22 - смесители; 35,52,39,53,55 - абсорберы; 28,68 - промывные аппараты; 9а, 49,23 - насосы.

Рисунок 6. Алкилирование бензола пропиленом с использованием хлористого алюминия в качестве катализатора

Описание схемы

Свежий и возвратный бензол подвергаются азеотропной осушке в колонне 2. Осу- шенный бензол из куба колонны 2 через теплообменник 8 подается насосом подается в алки- латор 7 [17].

Каталитический комплекс готовится в аппарате 3. В аппарат 3, снабженный мешал- кой и рубашкой для обогрева, загружают хлорид алюминия, бензол и полиалкилбензолы. При нагревании и перемешивании вводят алкилхлорид или водяной пар.

Алкилирование бензола пропиленом проводят в барботажной колонне 7, внутренняя поверхность которой защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Колонна заполня- ется бензолом и каталитическим комплексом. В нижнюю часть колонны в процессе синтеза непрерывно подают пропилен и бензол; тепло реакции отводится за счет нагревания исход- ных реагентов и испарения бензола; в алкилаторе устанавливается автотермический режим. Реакционная масса, содержащая не менее 22 % изопропилбензола, непрерывно отбирается из верхней части алкилатора и направляется в холодильник №16, где охлаждается промышлен- ной водой и поступает в промежуточный сборник № 14. Катализаторный комплекс возвра- щается в цикл, а алкилат поступает на дальнейшую переработку.

Газообразные продукты сверху алкилатора 7 поступают в конденсатор 8'', предна- значенный для возвращения бензола, испарившегося в процессе отвода тепла реакции. Из сепаратора 9 бензол возвращается в алкилатор, а несконденсировавшиеся газы и пары бензо- ла направляются в абсорбер 35 или 52, орошаемый полиалкилбензолами. Снизу абсорбера 35 бензол и полиалкилбензолы (ПАБ) возвращаются в алкилатор 7. ПАБ подвергаются переал- килированию. Газы из абсорбера 35 промываются щелочным раствором в скруббере 39 или 53 от HCI и в 55 абсорбере водой.

После сборника № 14 давление реакционной массы дросселируется до 0,2 кгс/см2

клапаном, установленным на линии реакционной массы, поступает в холодильник № 16а (не указан на схеме) с поправкой по уровню в сборнике № 14.

Выделенный при дросселировании пропан с парами бензола из аппаратов № 171,2 по- ступает на абсорбцию в аппараты № 35 или № 52. Из холодильника № 16а охлаждаемого промышленной водой, реакционная масса поступает в отстойник №17 для отстоя от унесен- ного катализаторного комплекса.

Отстоявшийся катализаторный комплекс из отстойников № 17 насосами возвраща- ется в алкилатор, а реакционная масса подается на узел разложения катализаторного ком- плекса.

Технология обладает высокой эффективностью и при конверсии олефина до 99% дифференциальная селективность по моноалкилбензолу достигает 91%. Конверсия бензола за один проход – 30-40%. Образующиеся в ходе процесса побочные продукты диалкилбензо- лы используются для получения целевого продукта за счет совмещения реакции алкuлирования с реакцией переалкилирования. Для обеспечения полного использования бен- зола используется принцип рециркуляции. Характерной особенностью данной технологии является наличие нескольких рециркуляционных циклов, охватывающих реакторную и раз- делительные подсистемы.

Технология обладает невысоким энергопотреблением за счет использования тепла реакции, хотя необходимо отметить, что эта энергия используется недостаточно из-за низко- го ее потенциала. Существенным недостатком технологии жидкофазного алкилирования на катализаторах на основе хлорида алюминия является большое потребление воды, которая идет для приготовления щелочных растворов и промывки в скрубберах и превращается в ки- слотные, щелочные или солевые стоки. Так же основным недостатком этой технологии явля- ется отсутствие регенерации теплоты реакции, которая отводится водой в конденсаторе. Кроме того, в данной технологии необходима предварительная очистка сырья от примесей и его гетероазеотропная осушка до содержания воды 0,002–0,005 %. Наличие такого количест- ва остаточной влаги в сырье позволяет протекать частичному гидролизу хлорида алюминия с целью образования небольшого количества хлористого водорода, необходимого для дости- жения требуемой активности катализатора и образования активированного комплекса [11].

Для частичного избавления от кислых и щелочных стоков, образующихся в процессе производства, целесообразно организовать взаимную нейтрализацию кислых и щелочных вод. Необходимо создать такие условия, чтобы соблюдалось определенное соотношение кислоты и щелочи. В этом случае рассмотренная технология будет более приемлемой. Раствор хлорида алюминия (отработанный катализатор) может использоваться в качестве коагулянта для очистки сточных вод в нефтеперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности. Не лучшее применение находит в настоящее время смола, образующаяся как побочный продукт процесса - сжигание как топлива. Однако это не лучший способ ее применения, она может быть использована более эффективно в строительстве.

Технология алкилирования бензола пропиленом в присутствии хлористого алюминия сходна с технологией получения этилбензола. В качестве алкилирующего агента, кроме пропилена, может использоваться пропан-пропиленовая фракция, которая предварительно тщательно очищается от влаги, диоксида углерода и других примесей.