1 Технико-экономическое обоснование выбранного метода производства

1.1.1 Теоретические основы процесса алкилирования

Алкилирование – это широкий класс реакций, в результате которых в молекулу М вводят группу атомов R при условии, что при этом образуется связь какого-либо из атомов М с атомом С группы R. Эти реакции подразделяются на многие частные случаи: метилиро- вание, этилирование, арилирование, бензилирование, хлорметилирование, винилирование и др.

Алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, це- лесообразно разделить на следующие группы:

- ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у которых происходит разрыв π- электронной связи между атомами углерода;

- хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

- спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод - кислородная связь;

- алкилирование аренов геминальными ди-,три- и тетра-галогенидами.

Ведущее место среди рассмотренных алкилирующих агентов занимает каталитиче- ское алкилирование бензола олефинами. Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений.

В промышленности наиболее распространены чистые олефины или их фракции, на- пример этан-этиленовая и пропан-пропиленовая.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротон- ными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяет- ся их склонностью к образованию карбокатионов [6]:

RCH=CH2+H+↔RC+H-CH3

(1.1)

Протонирование олефинов протекает по правилу Марковникова, что обусловлено выигрышем энергии в 25—29 кДж/мол.

Скорость атаки олефинов протонами или другими положительными частицами зави- сит от основности непредельных углеводородов. Эта величина возрастает при введении электронодонорных заместителей. При наличии заместителей R, обусловливающих про- странственные затруднения, процесс алкилирования протекает в более мягких условиях. Так, образование карбокатионов протекает при алкилировании бензола 2-метилпропеном при контакте с 80— 90% H2S04, а пропиленом и этиленом — с 96 и 98% H2S04 [7].

Удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повыша- ет его способность к алкилированию [6]:

СН2=СН2 < СНз—СН=СН2 < СНз—СН2—СН=СН2 < (СН3)2С=СН2

Образование электрофильных частиц проходит по схеме:

H

+ AlCl3 + 

R CH CH3

R CH CH2

R CH AlCl3

+CH2

R CH

CH2AlCl3

Согласно другой точке зрения кислота Льюиса в присутствии протонсодержащих веществ (следы воды, спирт и др.) сначала превращается в протонную кислоту, которая и ка- тализирует процесс [8]:

HCl + AlCl3 H + AlCl4

(1.3)

Причем непредельные углеводороды (олефины) в этом случае можно рассматривать как основания Льюиса благодаря легкой поляризуемости π-электронов двойной связи и спо- собности олефинов образовывать при взаимодействии с кислотами π - или ζ-комплексы. Эти комплексы получаются при атаке двойной связи олефинов или ароматических соединений протонами или другими положительно заряженными частицами, рисунок 1 [7]:

Рисунок 1 - Атака двойной связи олефинов и ароматических соединений протонами Механизм электрофильного процесса алкилирования ароматических углеводородов

олефинами с использованием электронных орбиталей представлен на рисунке 2 [9].

Рисунок 2 - Механизм электрофильного процесса алкилирования ароматических угле- водородов олефинами:а - возбуждение (протонизация) молекулы пропилена; б - реакция алкилирования бен- зола протонированной молекулой пропилена

Согласно этому механизму протон, присоединяясь к π -МО молекулы пропилена, возбуждает еѐ в π*-МО. Затем при столкновении с молекулой бензола орбитали ориентируются "по фазе", взаимодействуют с образованием соответствующих ζ -связей между молекулами пропилена и бензола с одной стороны и водородом и углеродом метильного радикала с другой. На последней стадии происходит стабилизация комплекса отщеплением протона собразованием изопропилбензола.

Образование комплексов при реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии сильных протонсодержащих кислот может быть представлено в упрощенном виде следующим образом [7]:

2H3PO4 → H2PO4−+ H4PO4+

C3H6 + H4PO4+ → C3H7+ + H3PO4

C3H6 + C3H7+ → C3H5C3H7 + H+

H2PO4− + H+ → H3PO4

Алкилированием ароматических углеводородов алкенами получают:

1. этилбензол, который превращают в стирол и используют в синтезе левомицетина и ряда других препаратов.

2. изопропилбензол, который служит сырьем для синтеза фенола и ацетона по ку-мольному методу.

(1.3)

3.Биологически мягкие ПАВ - алкилированием бензола неразветвленными алкенами или алкилхлоридами, содержащими от 10 до 15 атомов углерода, в присутствии фтороводо- рода или хлорида алюминия с последующим сульфированием алкилбензолов:

(1.4)

Алкилирование хлорпроизводными используется наиболее широко, проводится в безводном инертном растворителе (например, нитробензоле) или в избытке субстрата в при- сутствии кислот Льюиса [10]:

(1.5)

Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невоз- можно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных в процессе алкилирования проявляется в электрофильном типе взаимодействия хлорпроизводного и арена. Механизм электрофильно- го замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в от- личие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алю- миния, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбока- тиона [10].

- + -

(1.6)

Природа кислоты Льюиса определяет, во-первых, строение и полярность электро- фильной частицы. При еѐ взаимодействии с алкилгалогенидом образуются поляризованный комплекс, ионная пара или карбокатион.

Активность алкилгалогенидов увеличивается от первичных к третичным: СН3— СН2СI < (СН3)2СНСI < (СН3)3CCI. Скорость реакции может отличаться на 4 порядка, однако четкую границу во многих случаях провести нельзя, так как многое определяется природой кислоты Льюиса.

Спирты и простые эфиры. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов [6].

Алкилирование аренов спиртами ведут в присутствии сильных протонных кислот (серная и фосфорная кислоты), а также хлорида алюминия, алюмосиликата и др.

(1.7)

Электрофильные частицы образуются по следующим схемам:

(1.8)

или

(1.9)

Реакционная способность спиртов в этих реакциях увеличивается от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой, так и в паровой фазе.

Иногда вместо спиртов используют их сложные эфиры.

В таблице 1 приведен тепловой эффект реакций с участием различных алкилирующих агентов [6].

Алкилирующий агент Разрываемая связь -∆H0298,

кДж/моль

RCH=CH2 Салиф Н 84100

СарН 96104

RC1 Сар Н 3442

ROH OH 0-21

Таблица 1 - Тепловой эффект важнейших реакций алкилирование

Алкилирование аренов геминальными ди-,три- и тетра-галогенидами идет также, как алкилгалогенидами, с образованием ди- и трифенилметана и их производных

Однако четыре фенильных ядра к одному атому углерода не присоединяются:

(1.13)

Таким образом, реакция алкилирования протекает по сложному многомаршрутному механизму. Долевое участие отдельных направлений зависит от природы катализаторов, ал- килирующих агентов и растворителей, соотношения компонентов и условий проведения ре- акции, структуры образующихся комплексов и других факторов. Следовательно, управлять процессом можно, меняя условия проведения реакции. В таблице 2 представлены основные результаты алкилирования бензола с получением этилбензола и изопропилбензола [7].

Среди многообразия реакций алкилирования наибольшие промышленные масштабы принадлежат процессам алкилирования изобутана алкенами в производстве моторных топ- лив и алкилирования бензола низшими алкенами.

Непрерывный рост производства алкилароматических соединений обусловлен высо- кой потребностью в продуктах, получаемых на их основе. Около 80 % всего производимого в мире бензола потребляется для получения алкилбензолов. В промышленно развитых странах примерно 50 % бензола идет в производство этилбензола и 20 % – в производство изопро- пилбензола [11].

Алкилирование ароматических углеводородов представляет собой сложный много- стадийный процесс, включающий взаимосвязанные реакции алкилирования, изомеризации, диспропорционирования, переалкилирования, полимеризации, деалкилирования и др.

Катализаторы в технологии алкилирования делятся на две большие группы: гомо- генные катализаторы (исходные вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии) и гетерогенные катализаторы (исходные вещества находятся в разных агрегатных состояниях).

В качестве гомогенных катализаторов процесса алкилирования могут быть исполь- зованы протонные и апротонные кислоты. Протонные кислоты широко применяют при ал- килировании бензола олефинами и спиртами, причем их активность падает в ряду HF >H2S04

>Н3Р04. Кислоты Льюиса, как катализаторы алкилирования бензола, по своей активности мо- гут быть расположены в следующем порядке:

А1Вr3 > A1С13 > FeCl3 > ZrCl4 >TaCl5 > BF3 > UCl4 > TiCl3 >WCl6 > CdCl5 > ZnCl2

>SnCl4 > TiCl4 >BeCl2 > SbCl5 >HgCl2 > BiCl3 > AsF3

Активность, селективность и стабильность катализаторов находятся в сложной зави- симости от температуры, давления, природы и структуры алкилирующих агентов и т. д. [7].

Алкилирующий агент Катализатор Условия реакции Продукты реакции (выход, % маc.)

t,

°C Р,

МПа Загрузка катали- затора на 1т продукта, кг

1 2 3 4 5 6

Этилен BF2/оксиды металлов 18-260 - 1-200 Этилбензол (83,9 в расчете на бензол, 95,2—на этилен)

Этилен (1,5-10/1) Перфторированный полимер 175 0,355 78 Этилбензол (17,5)

Этилен (1-10/1) Al+C2H5CCl+(C4H9)2O 80 - 1 Этилбензбл (40,1); диэталбензол (4,5);

полиалкилбензолы (0;

Этилен (2,5/1) γАl2О3/TiF4, TiF3CI,

катализатор на основе полифторсульфоновой кислоты

83-197

0,025-0,355

32-36 Этипбензол (23,9); диэтилбензол (7,7);

триэтипбензол (1,8); тетраэтилбензол

(0,7); пентаэтилбензол (0,3)

Этилен (4,22/1) 15% Ni; 0,3% Cr2O3;

96,5 % SiO2/Al2O3 196 3,200 - Этилбензол (в отсутствие Ni - полиэт- шбензолы)

Пропилен Гумбрин, активированный HCI 50-60 - 2-3 Изопропипбензол (34)

Пропилен H3PO4•BF3

20

-

- Изопролилбензол.(82); диизопропилбен- зол (15);.

полиалкилбензолы и полимеры (3)

Пропилен WCI6, MoCI5

150

-

- Изопропипбензол (55); диизопропилбен-

золы (31);

триизопропилбензолы (14)

Пропилен (1-3,5/0,5-1) Цеолиты

25-250

-

- Изопропилбензол (40-55);

диизопропилбензол (30-35);

лолиалкилбензолы (15-20)

Пропилен (1/8) CuS04•5H20

70

-

0,5 Изопропилбензол (32,8);

диизопропилбензолы (41,2);

триизопропилбензолы (9,5);

тетраизопропилбензолы (12,7)

Таблица 2 - Условия процесса алкилирования бензола и выход продуктов

1 2 3 4 5 6

Пропилен (1/1) Al+TiCl4 (в органическом инертном разбавителе)

95

-

- Изопропилбензол (30,3);

μ-диизопропилбензол (14,9);

о-диизолропилбензол (7,3);

n-диизопропилбензол (14,4);

триизопропилбензолы (4,7); полиалкил-

бензолы (3,4)

Пропилен (5,2/4,0) 60 % H2TiF6/Al2O3 120-180 0,250-0,355 - Изопропилбензол (56,8-70,2)

Пропилен ВF3/Кислые и (или) средние фосфаты щелочноземельных металлов

100

0,167

1,0 Изопропилбензол (87)

Пропилен (2,6/1,0) TiCl4 (или ТiF4/Оксиды металлов I и III групп

245

0,557

- Изопропилбензол (39,2); н-пропилбензол

(0,1);

другие алкилбензолы

Пропилен(3/1) H3PO4 на твердом носителе 270 0,355 2,94 Изопропилбензол (40,7); диизопропил-

бензолы (1,2);

Пропилен (2,5-8/1) Алюмоциркониевый 125 0,015-0,050 - Изопропилбензол (35-65)

Этолбромид Гумбрин,активированный HCl 80 - 0,17 Этилбензол (30;

Этилфторид ВF3 или ВСl3 20 - 0,17 Этилбензол (69-77)

Этипбромид(3/1) АlCl3/графит 25 - 24-48 Этилбензол (40,13)

Продолжение таблицы 2

*В первой графе таблицы в скобках дано соотношение бензол / алкилирующий агент.

Механизм гомогенного катализа обычно объясняют с помощью теории промежу- точных соединений. Согласно этой теории, катализатор (K) сначала образует с одним из ис- ходных веществ промежуточное соединение АK, которое реагирует с другим исходным ве- ществом с восстановлением катализатора. Схематически это можно представить так:

А + Б = АБ (реакция протекает медленно в отсутствии катализатора) В присутствии катализатора процесс разбивается на 2 стадии:

1) А + K = АK (протекает быстро)

2) АK + Б = АБ + К (протекает быстро)

Энергия активации каждой из этих двух стадий меньше энергии активации неката- литической реакции (рисунок 3) [12]

Рисунок 3 - Энергетическая схема хода реакции: 1 – без катализатора; 2 – в присутст- вии катализатора

В настоящее время процессы алкилирования в присутствии агрессивных HF, H2SO4 или жидкого AlCl3 морально устаревают. Несмотря на то, что применение фтороводо- рода обеспечивает практически полную конверсию олефинов с селективностью алкилирова- ния по н-алкилбензолам 93% [13], проведение процесса имеет ряд недостатков: проблема уноса и нейтрализации HF, необходимость утилизации образующихся органических и неор- ганических фторидов, применения специальных коррозионно-стойких материалов. Исполь- зование HF и H2SO4 катализаторов предполагает большой их расход и большие затраты на регенерацию.

Использование хлорида алюминия, несмотря на его высокую каталитическую актив- ность, сопряжено с коррозией оборудования, низкой селективностью, трудностью сепарации катализаторной массы и образованием большого количества отходов. Основной недостаток этого катализатора - необходимость, промывки алкилата и образование кислых сточных вод.

В силу экологических и технологических недостатков гомогенных катализаторов ал- килирования в мире наметилась тенденция отказа от жидких кислотных систем и перевода процессов алкилирования на твердые кислотные катализаторы.

Использование твердых гетерогенных катализаторов предпочтительнее, т. к. в этом случае является более легким разделение продуктов реакции и каталитической композиции. Это позволяет существенно сократить затраты на очистку реакционной массы от катализато- ра, очистку и нейтрализацию сточных вод. Следует также обратить внимание на снижение коррозии оборудования при применении твердых катализаторов.

Особенно преимущество твердых катализаторов наблюдается при проведении тех- нологического процесса в паровой фазе. Для этого случая пригодны катализаторы, обла- дающие не только высокой активностью и селективностью, но и способностью осуществлять реакции переалкилирования полиалкилбензолов в моноалкилбензолы.4

Процесс гетерогенного катализа протекает на твердой поверхности катализатора и включает следующие стадии, причем все они обратимы [14]:

1. Диффузия

Реагирующие молекулы диффундируют к поверхности твердого вещества.

Если катализатор представляет собой пористые частицы (зерна), в общем случае мо- гут иметь место следующие диффузионные процессы:

а) перенос реагирующих веществ из объема газовой или жидкой фазы к внешней по- верхности зерна катализатора (внешняя диффузия);

б) перенос частиц в порах внутри зерна (внутренняя диффузия);

в) и г) обратные процессы - перенос частиц продуктов реакции изнутри пор к внешней поверхности зерен и отвод их от внешней поверхности зерен в пространство между ними (соответственно внутренняя и внешняя диффузия). Все эти процессы обусловлены градиен- том концентраций компонентов реакционной смеси в пределах одной фазы или у границы раздела фаз. В зависимости от условий осуществления процесса (температуры, давления, свойств катализатора) различают кинетическую область протекания гетерогенного катализа, в которой все диффузионные процессы происходят значительно быстрее, чем химические реакции, и диффузионные области (соответственно внешне- и внутренне-диффузионную), в которых суммарный процесс тормозится более медленным, чем химическая реакция, перено- сом частиц. Поскольку с ростом температуры и концентрации реагентов скорость химиче- ской реакции увеличивается быстрее, чем диффузия, диффузионное торможение в гетеро- генном катализе происходит при высоких температурах и давлениях.

2.Адсорбция

Реагирующие молекулы сначала подвергаются физической адсорбции на активных центрах поверхности твердого вещества. Затем они хемосорбируютс на ней.

Согласно общепринятым представлениям, основное значение в гетерогенном ката- лизе имеет хемосорбция, при которой адсорбируемые частицы химически связаны с поверх- ностными атомами твердого тела. Для участия в последующих каталитических превращени- ях хемосорбированная частица (атом, молекула) должна быть активирована, т.е. переведена в более реакционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может тре- бовать затраты энергии (преодоления энергетического барьера), протекать медленно и ока- заться лимитирующей стадией гетерогенного катализа. Часто медленную хемосорбцию в ге- терогенном катализе называют активированной адсорбцией. Во многих процессах гетерогенного катализа адсорбция реагирующих веществ на по- верхности катализатора происходит через образование так называемого предсорбционного

состояния, или прекурсора, которое далее либо участвует в катализе, либо препятствует ему.

3.Химическая реакция

Реагирующие молекулы, оказывающиеся рядом друг другом, вступают в реакцию между собой с образованием продуктов.

Считается, что катализ протекает по двум основным механизмам. В случае механиз- ма Ленгмюра-Хиншельвуда в реакции участвуют только адсорбированные частицы, а ско- рость реакции пропорциональна заполнениям поверхности (долям поверхности, занятым ад- сорбированным частицами). Для реакции типа А + В = продукты, скорость превращения вы- ражается соотношением:

ύ=k*S* ζA* ζB ,

(1.1)

где ζA и ζB - заполнение поверхности молекулами А и В соответственно, определяе- мые в случае однородной поверхности и обратимой адсорбции изотермой Ленгмгора. При так называемом ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбированной на поверхности частицей В, образуя продукты реакции.