Определение состава насыщенных растворов по диаграмме растворимости

До сих пор нами рассматривались фазовые переходы в системах с заданным исходным соотношением компонентов, обусловленные изменением температуры. При охлаждении или нагревании системы фигуративная точка, описывающая ее состояние в целом, смещалась на диаграмме вниз или вверх по вертикали. В этом разделемы рассмотрим фазовые переходы в системах, вызванные изменением состава при постоянной температуре; при протекании таких процессов фигуративная точка смещается на диаграмме вправо или влево по горизонтали. Если к жидкой двухкомпонентной системе, исходное состояние которой описывается фигуративной точкой k (рис. 3.8), добавлять при постоянной температуре T_i вещество B, то фигуративная точка будет смещаться по горизонтали вправо - в сторону оси ординат B. Вначале система остается жидкой однофазной - увеличивается лишь концентрация вещества B в растворе. Пересечение горизонтали с правой ветвью линии ликвидуса в точке l_i (60% В) показывает, что при данной температуре раствор, содержащий 60% вещества B, является насыщенным. При дальнейшем добавлении вещества B, когда фигуративная точка системы k_i займет место на отрезке между точками l_i и s_i, вещество В уже не будет растворяться, а будет оставаться в твердой фазе, и система станет двухфазной, состоящей, как показывает нода l_is_i, из насыщенного 60%-ного раствора вещества В и нерастворившихся кристаллов вещества B.

Таким образом, точки, лежащие на правой ветви линии ликвидуса b₀Э, характеризуют составы растворов, насыщенных веществом В (т. е. растворимость вещества В) при различных температурах. Соответственно точки, лежащие на левой ветви линии ликвидуса a₀Э, показывают составы растворов, насыщенных веществом А (растворимость вещества А) при различных температурах. Эвтектическая точка Э принадлежит одновременно обеим ветвям линии ликвидуса, т. е. она отвечает жидкой фазе, насыщенной по обоим компонентам.

Растворимость твердых тел в жидкостях. Уравнение Шредера

Растворимостью твердого вещества в жидкости называется концентрация насыщенного раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой. Правая ветвь линии ликвидуса Эb₀ на рис. 3.8 является кривой температурной зависимости растворимости вещества B в растворителе A.

Вследствие некоторого сходства между процессами испарения и растворения попытки аналитически описать эту зависимость привели к уравнению Шредера

(3.11)

или, после интегрирования при ∆H пл. ≠ f (T ) , т. е. при условии, что теплота плавления не зависит от температуры, - к уравнению

( 3.12)

Оно отличается от уравнения Клаузиуса–Клапейрона (3.8) тем, что вместо давления насыщенного пара испаряемого вещества в него входит концентрация растворяемого вещества в насыщенном растворе X_нас., а вме сто теплоты испарения - теплота плавления ∆H_пл., потому что как при растворении, так и при плавлении происходит разрушение кристаллической решетки. Согласно этому уравнению, за висимость логарифма насыщенной концентрации от обратной температуры должна носить линейный характер тангенс угла наклона этой прямой должен быть пропорционален теплоте плавления растворенного вещества, а растворимость с повышением температуры должна возрастать и для различных растворителей при одинаковой температуре должна быть одинаковой.

Однако в действительности растворимость твердых веществ в жидкостях очень сильно зависит от природы растворителя и не для всех веществ увеличивается при нагревании.

Сделанное при выводе уравнения Шредера допущение о том, что тепловые эффекты процессов растворения и плавления одинаковы, справедливо лишь для немногочисленных систем с идеальной растворимостью (например, для системы бензол – дифенил). В неидеальных системах теплоты растворения определяются не только тепловым эффектом разрушения кристаллической решетки растворяемого вещества; тут большое влияние оказывают силы взаимодействия между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя (сольватация). В результате суммарный тепловой эффект может быть положительным, отрицательным или равным нулю, и поэтому растворимость при увеличении температуры может увеличиваться, уменьшаться или оставаться почти неизменной, что и подтверждается опытом (рис. 3.9). В случае неидеальных систем растворимость удовлетворительно описывается уравнением Шредера только в области составов, примыкающих к началу линии ликвидуса.

Таким образом, если уравнение Клаузиуса–Клапейрона достаточно хорошо описывает ход кривых испарения, то с помощью аналогичного ему уравнения Шредера нельзя описать кривые растворимости с удовлетворительной полнотой и точностью. Наиболее надежным источником данных о растворимости твердых веществ являются результаты эксперимента, которые приводятся в справочной

литературе в виде диаграмм или таблиц.