Тема 1.4. Электрохимическая коррозия металлов.

Основы электрохимической коррозии. Электродные потенциалы. Термодинамика электрохимической коррозии. Прогнозирование коррозии металлов в водных средах. Диаграмма Пурбэ.

Электрохимическая кинетика коррозии. Коррозионный процесс с водородной и кислородной деполяризацией.

Суммарная реакция в ходе электрохимической коррозии металлов. Частные реакции при коррозии в кислых, нейтральных и щелочных средах.

2. Легирование. Теория жаростойкого легирования.

Леги́рование (нем. legieren — «сплавлять», от лат. ligare — «связывать») — добавление в состав материалов примесей для изменения (улучшения) физических и/или химических свойств основного материала. Легирование является обобщающим понятием ряда технологических процедур, различают объёмное (металлургическое) и поверхностное (ионное, диффузное и др.) легирование.

При осуществлении жаростойкого легирования легирующие добавки вводят в защищаемый материал на этапе его выплавки, в результате чего происходит более или менее равномерное распределение последних в объеме защищаемого материала.

Известны различные теоретические положения, определяющие выбор легирующего элемента при создании жаростойких сплавов.

Следует указать три наиболее обоснованные теории, отличающиеся предполагаемым механизмом действия легирующей добавки:

1. ионы легирующего элемента, входя в решетку оксида основного металла, уменьшают ее дефектность и соответственно скорость массопереноса в ней;

2. легирующий элемент на поверхности защищаемого материала образует специальный защитный оксид, препятствующий окислению основного металла;

3. легирующий элемент с основным металлом образуют двойной оксид типа шпинели, обладающий повышенными защитными свойствами.

Авторами первой теории жаростойкого легирования (Вагнер, Хауффе и др.) высказан ряд требований, предъявляемых к легирующему элементу. Основные из них таковы:

• легирующий элемент должен иметь большее сродство к кислороду, чем основной металл;

• легирующий элемент должен хорошо растворяться в оксиде основного металла.

Данная теория, в частности, позволила предсказать пригодность малых количеств легирующих элементов, вводимых в состав железоуглеродистых сплавов, с целью повышения их жаростойкости.

Согласно основной идее, высказанной авторами второй теории жаростойкого легирования (Смирнов А.А.,Томашов Н.Д.), легирующий элемент должен образовывать на поверхности защищаемого металла специальный оксид, затрудняющий диффузию реагентов и окисление основного металла.

Данная теория предъявляет следующие основные требования к легирующим элементам:

• оксид легирующего элемента должен удовлетворять условию сплошности, т.е. Vok/ VMe* >1, где  Ме*− легирующий элемент;

• легирующий элемент должен обладать большим, чем у основного металла сродством к кислороду;

• размер ионов легирующего элемента должен быть меньше, чем у основного металла (rи* < rи);

• оксид легирующего элемента должен обладать высоким электросопротивлением, высокой температурой плавления и кипения и не образовывать эвтектик  с другими оксидами.

Изложенная теория находится в хорошем соответствии с практикой и позволяет оценить пригодность различных легирующих элементов для осуществления средней и высокой степени легирования материала для повышения его жаростойкости.

3. Коррозионные диаграммы. Контроль процесса коррозии с помощью поляризационных коррозионных диаграмм.

Коррозионные диаграммы позволяют определить тормозящий ( контролирующий) фактор процесса коррозии. Это очень важно при выборе метода защиты от коррозии, так как, как правило, наиболее эффективно воздействовать на лимитирующую стадию процесса. Диаграммы удобны для качественного рассмотрения процесса коррозии и для оценки возможного влияния на него различных факторов. Однако их использование при количественных расчетах скорости коррозии связано с трудностями. Скорость коррозии определяется плотностью тока i, коррозионные же диаграммы построены в координатах потенциал - сила тока. Для их построения нужны дополнительные данные: необходимо знать качественный состав корродирующего металла и долю поверхности, приходящуюся на каждый катодный и анодный участок. Коррозионные диаграммы имеют большое значение для изучения и расчетов процессов электрохимической коррозии.

. Коррозионный процесс могут характеризовать построенные на основе поляризационных кривых поляризационные диаграммы коррозии. Для перехода от поляризационных кривых к поляриза­ционным диаграммам коррозии необходимо, чтобы площади анода и катода были известны. Построение поляризационных диаграмм коррозии основано на том, что в любой электрохими­ческой системе силы анодного и катодного токов должны быть равны.

Величина коррозионного тока зависит в первую очередь от протекания наиболее медленного элементарного процесса. Общее замедление коррозионного процесса может определяться сте­пенью торможения анодного или катодного процесса и омическо­го сопротивления. Стадию процесса, сопротивление которой зна­чительно больше других стадий, называют контролирующим фактором. Контроль может быть анодным, катодным или омиче­ским. Для того чтобы определить характер контроля, нужно сравнить сопротивление каждой из стадий процесса.

Наиболее простой вид имеет поляризационная диаграмма в случае, когда не тормозится ни анодный, ни катодный процесс (рис 1). Разность потенциалов между действующими анодом и катодом остается постоянной во времени, а величина коррозионного тока определяется омическим сопротивлением цепи. Это - случай омического контроля процесса.

Случай малой анодной и большой катодной поляризуемости представлен на рис. 1 в. Значительная катодная поляризация видна из большой величины наклона катодной кривой. Пологая анодная кривая указывает на малую затрудненность анодного процесса. Потенциал коррозии   в этом случае близок к потенциалу анода, точка пересечения кривых дает величину мак­симально возможного в этой системе коррозионного тока   .

При значительной анодной поляризации и малой величине катодной поляризации коррозионная диаграмма выглядит так, как это показано на рис. 1 б. В этом случае значителен наклон анодной кривой и мал наклон катодной кривой. Потенциал коррозии   , которому соответствует величина максимального коррозионного тока   , близок к потенциалу катода до про­хождения тока (   при   ).

Наконец, возможен случай, когда соизмеримы величины анод­ной и катодной поляризации (рис. 1 г). Крутизна наклона обе­их кривых близка, потенциал коррозии Е_коррнаходится посре­дине между начальными потенциалами катода Е_ки анода Е_а.

 

Рис. 1 Основные виды поляризационных диаграмм коррозии:

а – омический контроль; б – анодный контроль; в – катодный контроль; г – смешанный катодно-анодный контроль.

Каждый из описанных случаев характеризует тот или иной контроль: диаграмма на рис. 1 а - омический, на рис. 1 б - анодный, на рис. 1 в - катодный, на рис. 1 г - смешанный анодно-катодный контроль. Знание контролирующего фактора коррозии позволяет принимать эффективные меры для существенного уменьшения скорости коррозионного процесса.

Модуль 2.

Коррозионное разрушение нефтегазопромыслового оборудования.