12.5. Пламенно-фотометрический детектор.
Селективный детектор на фосфор- и серосодержащие вещества. Предложен для использования в хроматографии в 1966 г. Принцип действия основан на измерении свечения водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серосодержащих соединений. Отличие условий сжигания в пламенно-фотометрическом детекторе (ПФД) от ионизационно-пламенного состоит в том, что в ПФД пламя обогащено водородом, в то время как в ДИП оно обогащено кислородом. Конструктивно ПФД представляет собой сочетание ячейки ДИП с оптической схемой измерения светового потока. Принципиальная схема ПФД изображена на рис. 15.
Рис.15. Оптическая схема пламенно-фотометрического детектора: 1-кварцевая трубка;2- световая зона; 3-интерференционный фильтр; 4-фотоумножитель.
Регистрация интенсивности излучения пламени производится следующим образом. Световой поток сначала проходит интерференционный фильтр, который поглощает фоновое излучение пламени, после чего поступает на чувствительный элемент фотоумножителя. Полученный, таким образом, фототек направляется в электрометрический усилитель и далее поступает на самопишущий потенциометр. Выбор измеряемой длины волны определяется характером эмиссионного спектра пламени фосфорных и сернистых соединений, имеющего максимум соответственно при 526 и 394 нм. Спектральное выделение этих полос производится интерференционными светофильтрами с шириной полосы пропускания ±5—10 нм. Ширина пропускания светофильтра определяет чувствительность и селективность ПФД. Применение фильтров с более узкой полосой пропускания повышает селективность, но существенно снижает чувствительность детектора, так как интенсивность светового потока пропорциональна квадрату ширины пропускаемой полосы.
Защита оптических фильтров от высокой температуры производится специальной насадкой в виде кварцевой или пирексовой трубки, размещаемой над горелкой в зоне водородного пламени или увеличением с помощью световодов расстояния между зоной пламени и фотоумножителем.
Введение в ПФД стандартного коллекторного электрода позволяет регистрировать сигнал ионизационно-пламенного детектора, а при использовании двухканального усилителя и самописца записывать на одной ленте сигналы ПФД и ДИП. Использование двух светофильтров и фотоумножителей, расположенных по разные стороны от горелки, позволяет одновременно регистрировать серо- и фосфорсодержащие соединения, присутствующие в этой смеси.
Пламенно-фотометрический детектор обладает низкой пороговой чувствительностью к фосфор- и серосодержащим веществам, значение которой для лучших конструкций находится на уровне 10-8 мг/с для серосодержащих и 10-10 мг/с для фосфорсодержащих веществ. Процессы, протекающие при сжигании серо- и фосфорсодержащих веществ ПФД, еще полностью не исследованы.
Характерной особенностью ПФД является зависимость чувствительности к сернистым и фосфорным соединениям от присутствия в пламени других веществ. Так, наличие в пламени углеводородов, выходящих из колонки одновременно с серо- и фосфорсодержащими веществами, может понизить или полностью подавить пики этих элементорганических веществ, хотя эмиссия от углеводородов сама по себе не детектируется.
Серьезным недостатком большинства конструкций ПФД является гашение пламени детектора дозами элюируемого вещества, характерными для насадочных колонок (несколько микролитров). Резкое снижение по этой причине максимально вводимой в хроматографическую колонку дозы повышает порог чувствительности ПФД. Для его снижения применяются сложные системы выброса пика растворителя или поддержания горения пламени. Поэтому основные недостатки существующих конструкций ПФД состоят в исключении гашения пламени небольшими дозами растворителя, а также в повышении максимальной рабочей температуры детектора, т. е. возможности анализа высококипящих соединений и уменьшении «эффекта глушения» сигнала серо- и фосфорсодержащих веществ фоном углеводородов.