2.2. Переохлаждение и кристаллизация влаги

Движение молекул и ионов жидкости представляет собой сочетание колебательного и вращательного движения их около некоторых условных центров и одновременно хаотическое (беспорядочное) трансляционное перемещение этих центров. Понижение температуры жидкости приводит к замедлению движения частиц, причем у одних жидкостей сокращается преимущественно энергия трансляционного перемещения центров колебательного и вращательного движения, у других - энергия колебательного и вращательного движения.

Жидкости первого рода с понижением температуры «сгущаются» (растет их вязкость) и, в конечном счете, образуют твердую аморфную структуру. Подобные вещества рассматриваются как переохлажденные жидкости, несмотря на их большую хрупкость и отсутствие текучести. Типичным примером такого образования может служить затвердение стекол, не имеющих кристаллической структуры.

У жидкостей второго рода, к которым принадлежит вода, переход в твердое состояние происходит путем кристаллизации. Элементарные кристаллы льда имеют тетраэдрическое строение, повторяющее пространственную схему молекул воды, что показано на рис. 2.2.

При отводе теплоты от жидкости температура ее понижается, при этом уменьшаются энергия и интенсивность движения частиц и увеличивается их взаимная ориентация. Кристаллизация воды возможна лишь в том случае, когда образуется некоторое количество правильно ориентированных частиц, которые затем служат центрами этого процесса. Образованию центров кристаллизации в определенной мере способствует наличие в жидкости посторонних примесей. При этом образование и рост кристаллов возможны только при условии, когда разбрасывающее действие теплового движения будет меньше энергии ориентации частиц.

Выделение теплоты кристаллизации - результат изменения общей внутренней энергии вещества вследствие сокращения движения молекул воды, а освободившаяся при этом энергия выделяется в виде теплоты фазового превращения, обычно называемой скрытой теплотой льдообразования (335,2 кДж/кг). Обратная картина наблюдается при плавлении кристаллов льда.

При малой величине ориентирующих сил можно достигнуть температуры жидкости ниже криоскопической без образования кристаллов льда. Такое состояние, т.е. охлаждение раствора до температуры ниже точки замерзания, называется переохлаждением. Типичный график, показывающий температуру переохлаждения жидкости t_пер , представлен на рис. 2.3.

Граница перехода из одного агрегатного состояния в другое, т.е. глубина переохлаждения зависит не только от концентрации раствора и свойств его отдельных компонентов, но и от воздействия дополнительных факторов (чистоты, вязкости, подвижности жидкости).

В некоторых случаях могут быть достигнуты достаточно низкие температуры переохлаждения (порядка минус 70 °С).

Однако в обычных условиях температура переохлаждения пищевых продуктов значительно выше. Так, для мяса граница переохлаждения не превышает минус 5 °С, для куриных яиц минус 11 °С.

Явление переохлаждения воды было впервые отмечено Фаренгейтом в 1724 г. В области холодильной технологии переохлаждение воды изучали с целью выяснения влияния этого явления при холодильной обработке и хранении таких продуктов, как мясо, рыба, куриное яйцо, яблоки и др.

Достаточно глубокие экспериментальные исследования переохлаждения были проделаны с водой, раствором хлорида натрия, гелем агара, яичным белком и др.

Рис. 2.3. Зависимость температуры t от времени τ

в переохлажденной жидкости

Рис. 2.2. Тетраэдрическое строение кристалла льда

Воду и растворы переохлаждали в одном и том же сосуде различной формы и объемов при различной температуре охлаждающей среды и различных коэффициентах теплоотдачи - от 4,65 до 2326 Вт/(м²К). Температуру переохлаждения t_пер измеряли в средней части сосуда и фиксировали в момент начала температурного скачка (рис. 2.3).

Результаты опытов оказались качественно однотипными, и характерный график зависимости разности температур от Δt = t_пер - t₀ температуры охлаждающей среды t₀ представлен на рис. 2.4.

Рассмотрим отдельно три части графика. Первая часть графика (от 0 до минус 4,2 °С) характерна выравниванием температуры объекта и охлаждающей среды в конце опыта, т.е. t₀ = t_пер и Δt = 0. В этом случае жидкость могла находиться в переохлажденном состоянии довольно продолжительное время, пока не образовывался устойчивый центр кристаллизации. Так, дистиллированная вода в переохлажденном состоянии до минус 4 °С находилась в течении 5-ти суток.

Вторая часть графика (от минус 4,2 до минус 11,7 °С) характерна тем, что температура переохлаждения выше температуры охлаждающей среды, т.е. t_пер > t₀ и Δ t≥ 0. Причем чем ниже температура среды, тем выше температура переохлаждения в момент температурного скачка, тем больше Δt.

Температура переохлаждения на границе первой и второй частей графика была названа предельной, т.е. самой низкой температурой переохлаждения.

Третья часть графика (от минус 11,7 °С и ниже) характерна равенством абсциссы и ординаты любой точки линии. В этом случае вода замерзает без переохлаждения ее в центральной части сосуда. Это объясняется тем, что при очень низких температурах охлаждающей среды в периферийной части сосуда достигается достаточное переохлаждение и начинается кристаллизация прежде, чем центральная часть сосуда охладилась до криоскопической температуры, т.е. t_пер = 0 и Δt = t₀. Это отмечено изломом между второй и третьей частью графика.

Рис. 2.4. Температурный график переохлаждения воды

Кристаллизация начинается в той области, где прежде всего достигается предельная температура переохлаждения. Многим пищевым продуктам присуща неоднородность их внутреннего строения и распределения влаги. Например, в периферийных слоях яблок клетки мельче, чем в глубоких. Благодаря этому кристаллизация может начаться в толще яблока, распространяясь затем по всему объему.

В пищевых продуктах влага распределена как в разобщенных клетках, так и в сообщающихся межклеточных пространствах капиллярного характера. Так, в сливочном масле влага, заключенная в очень малых капиллярных объемах, сохраняет капельно-жидкое состояние при достаточно низких отрицательных температурах.

Экспериментально установлено, что вода в макроскопических объемах может переохлаждаться до минус 30 °С, а в микрокапиллярах до минус 72 °С. Это связано с особенностями строения жидкости, прилегающей к границе с инородным телом. Для наглядности рассмотрим условия кристаллизации воды при охлаждении ее в некапиллярной трубке радиусом R (рис. 2.5, а) и капиллярной трубке радиусом r, причем R>>r (рис. 2.5, б).

Рассмотрим структуру поверхностного слоя воды на границе раздела «стенка сосуда-вода». За счет поверхностной энергии мономолекулярный пограничный слой фиксирован на поверхности сосуда наиболее прочно и обладает наибольшей устойчивостью.

По мере удаления последующих слоев от поверхности порядок их расположения все более нарушается, а прочность удержания ослабляется. На некотором расстоянии от поверхности влияние указанных факторов на молекулы воды полностью исчезает. Поэтому можно говорить об анизотропии поверхностного слоя в отличие от изотропии внутреннего объема жидкости.

Рис. 2.5. Структура поверхностного слоя жидкости

в некапиллярных (а) и капиллярных (б) объемах

Для образования кристаллов льда необходимо соблюдение двух условий: 1) энергия молекул воды должна быть минимальной и 2) молекулы расположены в определенном порядке. Молекулы воды в мономолекулярном слое упорядочено расположены и прочно зафиксированы, в то же время в глубине жидкости они имеют большую кинетическую энергию неупорядоченного движения. Поэтому наиболее энергетически слабое место для образования кристаллов льда должно находиться недалеко от поверхности сосуда, где подвижность молекул наименьшая, а расположение их наиболее упорядоченное. Благодаря тому что анизотропный слой у капиллярных трубок (диаметр которых менее 1 мм) занимает весь объем, местом зарождения кристаллов может быть любая точка, расположенная на ее осевой линии (рис. 2.5). Чем меньше диаметр капилляра, тем ниже температура переохлаждения. У некапиллярных трубок, благодаря полноте анизотропного поверхностного слоя и наличию изотропной области, место вероятного зарождения кристаллов смещается от осевой линии к периферии и закономерная связь между диаметром трубки (размером вместилища) и предельной температурой переохлаждения перестает существовать.

Хранение продуктов в переохлажденном состоянии, несомненно, имеет ряд преимуществ. Однако ряд факторов стимулирует кристаллизацию и нарушает состояние переохлажденной жидкости: внесение кристалла-затравки; сотрясение; перемешивание; наличие твердых острых углов и ребер, соприкасающихся с переохлажденной жидкостью.

В производственных условиях состояние переохлаждения может быть нарушено попаданием на поверхность продукта кристаллов из холодного воздуха или при использовании низкой температуры теплоотводящей среды. Наличие сохраняющих оболочек позволяет избежать замерзания при хранении в переохлажденном состоянии таких продуктов, как куриное яйцо и баночные консервы.