3. Электрофильное присоединение (ае) несимметричных полярных

реагентов к алкеном с разной степенью замещенности у атомов углерода при двойной связи протекает по правилу Марковникова: катионная часть реагента Х^d+ (обычно Н⁺) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а анионная часть Y^d-- ко второму, менее гидрогенизированному ненасыщенному С-атому:

Н Н Н Н С1

Br C1 ОН OSO₃H ОН

а) Гидрогалогенирование.

Гидрогалогенирование алкенов чаще всего проводят по ионному (электрофильному) механизму. Схема протекания реакции А_Е на примере гидробромирования бутена-1 следующая:

С₂H₅–CH=CH₂ + HBr ─→ С₂H₅–CHBr–CH₃

2-бромбутан

π-комплекс гидроксоний-катион

вторичный карбкатион устойчивей,

чем первичный СH₃(CH₂)₂CH₂⁺

Таким образом, правило Марковникова объясняется устойчивостью промежуточно образующихся в результате присоединения протона карбкатионов, которая уменьшается в ряду: третичный, вторичный, первичный.

В присутствии пероксидов гидробромирование бутена-2 протекает по механизму радикального присоединения (A_R) против правила Марковникова

(эффект Хараша):

Н₂О₂

С₂H₅–CH=CH₂ + HBr ¾¾® С₂H₅–CН₂–CH₂Br

1-бромбутан

вторичный радикал более устойчив,

чем первичный радикал С₂H₅CHBrCH₂^.

По механизму A_R против правила Марковникова присоединяется только HBr, остальные галогеноводороды не реагируют по пероксидному эффекту: HCl имеет слишком полярную связь и не расщепляется гомолитически, а HI - сильный восстановитель, разрушающий пероксиды.

Правило Марковникова также нарушается в случаях, когда электронная плотность двойной связи сильно деформирована за счет соседства с электроноакцепторной группой ( –СF₃ , –CN, –COOH, –SO₃H, –NO₂ и др.). Так, при гидробромировании 3,3,3-трифторпропена-1, благодаря сильному электроноакцепторному влиянию трифторметильной группы образующийся первичный карбкатион CF₃¬СН₂¬СН₂⁺ будет более устойчивым, чем вторичный CF₃¬СH⁺¬CH₃. Реакционная способность двойной связи будет ослаблена, а продукт не будет соответствовать правилу Марковникова:

CF₃¬СН=СН₂ + HBr ¾¾® CF₃¬СН₂–СН₂Br

б) Гидратация (присоединение воды). Протекает по аналогичной схеме электрофильного присоединения (А_Е). В качестве катализаторов применяют H₂SO₄ , H₃PO₄ или кислоты Льюиса.

Поскольку вода присоединяется по правилу Марковникова, то всегда продуктом реакции будут вторичные или третичные спирты (кроме случая гидратации этилена: CH₂=CH₂ + H₂O ¾® CH₃–CH₂–OH этанол).

Для получения первичных спиртов из алкенов используют метод гидроборирования-окисления, который служит примером присоединения воды по двойной связи, но в отличие от классической гидратации, присоединение к несимметричным алкенам происходит против правила Марковникова:

Кроме того, гидроборирование-окисление осуществляется как цис- присоединение. Исходный диборан получают по реакции:

в) Сульфатирование (сульфатация, О-сульфирование). Серная кислота присоединяется по двойной связи алкенов согласно правилу Марковникова, образуя моно- и диэфиры серной кислоты:

этилсерная кислота диэтилсульфат

кислый сульфат изопропилового

спирта (изопропилсерная кислота)

г) Гипохлорирование – взаимодействие алкенов с хлорноватистой кислотой HOCl, приводящее к хлоргидринам. Реакция также подчиняется правилу Марковникова: электрофильный хлор направляется к более гидрогенизированному атому углерода. Часто для получения хлоргидринов из алкенов в качестве реагентов используют хлор и воду.

1-хлорпентанол-2

4. Димеризация изобутилена протекает в присутствии H₂SO₄ при 80 ⁰С и дает смесь 2,4,4-триметилпентена-1 и 2,4,4-триметилпентена-2:

5. Алкилирование изобутилена изобутаном. Первые две стадии механизма реакции изобутилена с изобутаном совпадают со случаем димеризации изобутилена; образо­вавшийся катион вырывает атом водорода с его парой элект­ронов из молекулы алкана, что приводит к 2,2,4-триметилпентану, а новый карбониевый ион продолжает цепь: