Гетерополисахариды

Полисахариды, в состав которых входят остатки различных моноз. В молекулах гетерополисахаридов обнаружены D-ксилоза, D- и L-арабиноза, D-манноза, D-галактоза, L-фукоза (6-дезоксигалактоза), L-рамноза (6-дезоксиман­ноза) и др. моносахариды.

Макромолекулы гетерополисахаридов могут иметь линейную или разветвленную структуру. К гетерополисахаридам относятся пектиновые вещества, агароза, альгиновые кислоты, слизи, камеди, гемицеллюлозы, каррагинаны и т.д. Ниже приведены примеры некоторых гетерополисахаридов:

R = H (пектиновая кислота), CH₃ (пектин)

β–-2→1

-1,3-связь -1,4-связь

гиалуровая кислота

галактоманнан

Гепарин – гетерополисахарид, являющийся природным антикоагулянтом; препятствует свертыванию крови. Полисахарид содержит два повторяющихся дисахаридных звена, связанных -1,4-гликозидной связью. Первое звено включает О-сульфированную во втором положении L-идуроновую кислоту и 2-дезокси-2-сульфамидо-D-глюкозо-6-сульфат (I), второе построено из остатков D-глюкуроновой кислоты и 2-дезокси-2-сульфамидо-D-глюкозо-6-сульфата (II).

Агар получаемый из морских красных водорослей, находит применение в производстве желе, мармелада, студней, мороженого. Содержит агаропектин и до 80% агарозы – линейного полисахарида, построенного из чередующихся остатков 3-О-замещенной β,D-галактопиранозы и 4-О-замещенной 3,6-ангидро-α,L-галактопиранозы.

3-О-замещенная- 4-О-замещенная -3,6-ангидро-

β,D-галактопираноза α,D-галактопираноза

Контрольные вопросы к главе 17 «Углеводы».

№ 1. Сколько центров асимметрии содержат альдотетрозы и кетопентозы? Изобразите структурные формулы всех стереоизомеров для этих соединений.

№ 2. Напишите таутомерные формы для сахаридов: (а) L-фруктозы; (б) D-маннозы; (в) мальтозы; (г) D-арабинозы; (д) 2-дезокси-D-галактозы.

№ 3. Составьте схему превращения низших альдоз в высшие (синтез Фишера-Киллиани) на примере получения D-глюкозы и D-маннозы из D-арабинозы. Рассмотрите методы укорочения углеродной цепи в молекуле альдоз (схемы Воля, Руффа, Вермана) на примере превращения D-глюкозы или D-маннозы в D-арабинозу.

№ 4. Выберите из перечисленных соединений те, что дают положительную пробу с реактивами Фелинга и Толленса: D-рибоза; метил-,D-рибофуранозид; L-галактоза; октаметилмальтоза; метил-,D-глюкопиранозид; сахароза; метил-,D-глюкопиранозид. Приведите структурные формулы веществ, а для тех случаев, где возможно протекание химических превращений, напишите уравнения реакций.

№ 5. Напишите уравнения реакций: D-глюкозы этанолом (в присутсчтвии хлороводорода), D-галактозы с алюмогидридом лития, L-ксилозы с уксусным ангидридом, эпимеризации D-арабинозы, гидролиза октаметил-сахарозы; целлобиозы с аммиакатом серебра

№ 6. Сколько существует восстанавливающих дисахаридов, составленных из остатков D-глюкозы и D-фруктозы ?

№ 7. Сукралоза (трихлоргалактосахароза) (Е 955)  1,6-дихлор-β,D-фрукто-фуранозил-4-дезокси-4-хлор-α,D-галактопиранозид – интенсивный подсласти-тель пищевых продуктов нового поколения; сладость сукралозы в 600 раз выше сахарозы. Изобразите структурную формулу этого вещества. Сколько таутомерных форм имеет сукралоза? Какие химические реакции она дает

№ 8. С помощью каких химических тестов можно различить следующие углеводы: (а) D-глюкозу и D-сорбит; (б) D-глюкозу и D-фруктозу; (в) сахарозу и мальтозу; (г) метил-,D-глюкопиранозид и 2,3,4,6-тетра-О-метил-,D-глюко-пиранозу; (д) глюкозу и крахмал; (е) D-арабинозу и D-глюкозу.

№ 9. D-Арабиноза и D-рибоза дают один и тот же озазон. D-рибоза восстанавливается до оптически неактивного пятиатомного спирта. При деструкции по Волю D-арабиноза образует тетрозу D-эритрозу, которая в результате окисления конц. HNO₃ превращается в мезовинную кислоту. Каковы конфигурации D-арабинозы, D-рибозы и D-эритрозы ?

№ 10. Установите структуру дисахарида мелибиозы, имея в распоряжении следующие данные: 1) мелибиоза – восстанавливающий сахар, подвергается мутаротации и образует фенилгидразон; 2) гидролиз мелибиозы в кислоте или с -галактозидазой приводит к смеси D-галактозы и D-глюкозы; 3) окисление бромной водой дает мелибионовую кислоту, а ее дальнейший гидролиз – к D-галактозу и D-глюконовую кислоту. Метилирование мелибионовой кислоты с последующим гидролизом дает 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-галактозу и 2,3,4,5-тетра-О-метилглюконовую кислоту. Напишите уравнения реакций.