Восстанавливающие олигосахариды

Структура. Дисахариды построены по типу гликозидов и представляют собой производные циклической формы моносахарида, у которой атом водорода в полуацетальном гидроксиле замещен остатком другой молекулы моносахарида. Например, в молочном сахаре (лактоза) остаток D-глюкозы служит агликоном, а D-галактозы – гликозильным остатком.

гликозид дисахарид

Одна молекула моносахарида всегда участвует в построении молекулы дисахарида своим полуацетальным гидроксилом, другая – либо полуацеталь-ным, либо одним из спиртовых гидроксилов. Отсутствие или наличие в молекуле дисахарида свободного полуацетального гидроксила отражается на его свойствах. В случае дисахарида, построенного с участием одного полуацетального гидрокила, в молекуле сохраняется другой свободный полуацетальный гидроксил. Циклическая форма данного остатка не является при этом закрепленной и может перейти в таутомерную альдегидную форму.

Такой дисахарид проявляет восстанавливающие свойства и имеет три таутомерные формы:

полуацетальный спиртовой полуацетальный

гидроксил гидроксил гидроксил

α-форма дисахарида (α-мальтоза) свободный полуацетальный гидроксил

аль-форма дисахарида (аль-мальтоза)

свободный полуацетальный гидроксил

β-форма дисахарида (β-мальтоза)

В молекулах невосстанавливающих дисахаридов (сахароза, трегалоза) обе молекулы моноз участвуют в образовании гликозидной связи своими полуацетальными гидроксилами:

полуацетальные гидроксилы

трегалоза (единственная форма)

В данном случае биозы не имеют свободной полуацетальной оксигруппы, циклические формы у обоих остатков моноз закреплены и не могут без гидролиза перейти в таутомерную альдегидную форму. Такие дисахариды не способны проявлять восстанавливающие свойства.

Номенклатура. Название олигосахаридов образуется по типу О-замещен-ных производных моноз. В основе лежит название восстанавливающего звена с указанием всех заместителей. При наименовании неразветвленных олиго-сахаридов применяется последовательное перечисление монозных остатков, с указанием α- или β-конфигурации гликозидных центров, D,L-конфигурации, размера цикла (пиранозный – р, фуранозный – f) и типа связи между ними. Цифрами в скобках обозначают положение оксигрупп, участвующих в меж-молекулярной связи; направление гликозидной связи при этом указывается стрелкой →. Знак - обозначает, что моноза имеет - или β-конфигурацию.

Таблица 21. Примеры гомо- и гетеродисахаридов

Гомодисахариды (глюкозилглюкозы)	Гетеродисахариды (галактозилглюкозы)
Мальтоза (α-1→4) Целлобиоза (β-1→4) Генциобиоза (β-1→6)	Лактоза (β-1→4) Мелибиоза (α-1→6)

Употребляются также тривиальные названия, обычно связанные с источником получения углевода, и сокращенные записи структур, в которых монозные остатки обозначаются тремя латинскими буквами, например: глюкоза – Glc, манноза – Man, галактоза – Gal, фруктоза – Fru и т.д.

Важнейшие представители

Мальтоза (солодовый сахар) – О-α,D-глюкопиранозил-[1→4]-D-глюко-пираноза или О-α,D-Glcp-[1→4]-D-Glc. Конформационная форма мальтозы:

α-1,4-гликозидная связь свободный полуацетальный гидроксил

Мальтоза существует в виде трех таутомерных форм: α-, β- и аль-мальтоза. В свободном состоянии она обнаружена в солоде, образуется при гидролизе крахмала в качестве промежуточного продукта. Под действием кислот или ферментов нерастворимый в воде крахмал превращается в растворимую мальтозу. Растворы мальтозы обладают свойством мутаротации с образованием равновесной смеси с удельным вращением [α]_D = +130,4 град. Аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи между остатками D-глюкопираноз, имеет -конфигурацию, а аномерный атом полуацетальной гидроксигруппы может иметь как α- (α-мальтоза), так и β-конфигурации (β-мальтоза). Мальтоза хорошо растворяется в воде, нерастворима в спирте, эфире. Она гидролизуется кислотами и ферментом α-глюкозидазой, или мальтазой. Ее сладость составляет 60 % от сладости сахарозы. Мальтоза широко распространена в растительных и животных организмах: она образуется под влиянием ферментов пищеварительного тракта, при прорастании зерна, играет большую роль в спиртовом производстве и пивоварении, полностью усваивается организмом человека.

Целлобиоза (древесный сахар) – О-β,D-глюкопиранозил-[1→4]-D-глюко-пираноза или О-β,D-Glcp-[1→4]-D-Glc. Целлобиоза – дисахарид, образующийся при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы (клетчатки). Состоит из двух D-глюкопиранозных остатков, связанных β-(1→4)-гликозидной связью. Конформационная форма целлобиозы:

β-1,4-гликозидная связь свободный полуацетальный гидроксил

Дисахарид, обладает всеми свойствами восстанавливающих сахаров, существует в виде трех таутомерных форм, находящихся в динамическом равновесии: α-, β- и аль-целлобиозы:

α-целлобиоза β-целлобиоза

аль-целлобиоза

Лактоза (молочный сахар)

β-1,4-гликозидная связь

β-1,4-гликозидная связь свободный полуацетальный гидроксил

-лактоза -лактоза

аль-лактоза

Лактоза построена из остатков D-глюкозы и D-галактопиранозы, соединенных β-1→4-гликозидной связью. Она обладает восстанавливающими свойствами, в её молекуле имеется один свободный полуацетальный гидроксил, который принадлежит остатку глюкозы. Содержится в молоке млекопитающих (в коровьем молоке 3-5,5 %), в пыльце некоторых растений и в составе трисахаридов – нейраминолактоз. Лактоза растворяется в воде хуже других дисахаридов, сладость ее в 4-5 раз меньше, чем у сахарозы. Лактозу получают в сыроваренной промышленности из сыворотки после получения творога. Л

актоза отличается от других сахаров отсутствием гигроскопичности, поэтому она широко применяется как фармацевтический препарат. Она не участвует в спиртовом брожении, но под влиянием молочнокислых дрожжей гидролизуется с последующим сбраживанием образовавшихся моносахаридов в молочную кислоту (молочнокислое брожение). Некоторые люди не могут употреблять молоко из-за непереносимости лактозы, так как у них отсутствует фермент β-галактозидаза, расщепляющий лактозу до глюкозы и галактозы. Национальные кухни некоторых народов Азии, Африки и Ближнего Востока не готовят блюды с добавлением молока.

Мелибиоза О-α,D-галактопиранозил-[1→6]-D-глюкоза или О-α,D-Galp-[1→6]-D-Glc. Это восстанавливающий дисахарид, состоящий из остатков D-глюкозы и D-галактопиранозы, соединенных α-1→6-гликозидной связью. Свободный полуацетальный гидроксил принадлежит остатку глюкозы.

Мелибиоза входит в состав раффинозы – невосстанавливающего трисахарида, встречается в свободном виде и у некоторых растений, в частности бобовых. Мелибиоза в 4 раза менее сладкая, чем сахароза.

свободный полуацетальный

α-1→6-гликозидная связь гидроксил

α-1→6-гликозидная связь свободный полуацетальный гидроксил

Химические свойства

Химическое поведение дисахаридов складывается из свойств восстанавливающего звена и гликозидов. Дисахариды стойки к щелочному гидролизу. Кислотный гидролиз приводит к расщеплению гликозидной связи и образованию моносахаридов. Восстанавливающие дисахариды проявляют характерные реакции карбонильной группы в той же степени, как это свойственно моносахаридам: они мутаротируют в растворах, восстанавливают фелинговую жидкость, окисляются до альдоновых кислот, восстанавливаются до многоатомных спиртов, присоединяют HCN, образуют озазоны. Дисахариды, подобно моносахаридам, растворяют гидроксид меди с образованием растворимого комплекса синего цвета, алкилируются и ацилируются по гидроксигруппам с образованием простых и сложных эфиров.

Цикло-оксо-таутомерия восстанавливающих дисахаридов в водных растворах. Для восстанавливающих дисахаридов (мальтоза, целлобиоза, лактоза) с межмолекулярными связями 1→4 известны три таутомерные формы: α-аномер, β-аномер и оксо-форма. Цикло-оксо-таутомерия восстанавливающих дисахаридов является отражением химической сущности мутаротации.

Окисление до бионовых кислот. Мягкими окислителями окисляется только альдегидная группа аль-формы.

аль-лактоза

лактобионовая кислота (аммониевая соль)

При нагревании восстанавливающих биоз с реактивом Бенедикта-Фелинга выпадает красный осадок оксида меди (I):

аль-лактоза реактив Бенедикта-Фелинга

лактобионовая кислота сегнетова соль

Восстановление. Альдегидная группа аль-формы превращается в первичную спиртовую группу с образованием многоатомного спирта:

аль-мальтоза мальтит

Реакция с фенилгидразином. Образование фенилозазонов

аль-мальтоза

озазон мальтозы

Исчерпывающее метилирование и последующий гидролиз метилированного продукта

-лактоза октаметиллактоза

2,3,4,6-тетра-О-метил-,D- 2,3,6-три-О-метил-,D-

-галактопираноза -глюкопираноза

Ацилирование протекает при действии на биозы хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот. При этом образуются октаацильные производные. Гидролиз в кислой среде приводит к образованию смеси моносахаридов, составлявших молекулу биозы и карбоновой кислоты.

Невосстанавливающие олигосахариды

Важнейшие представители

Трегалоза (микоза, грибной сахар) – α,D-глюкопиранозил-[1→1]-α,D-глюкопиранозид или α,D-Glcp-[1→1]-α,D-Glcр:

Конформационная форма трегалозы:

Трегалоза – дисахарид, состоящий из остатков α-D-глюкопираноз, соединенных α-1→α-1-гликозидной связью, относится к гомобиозам. В молекуле трегалозы нет свободной полуацетальной гидроксигруппы, поэтому дисахарид не проявляет восстанавливающие свойства. Трегалоза – кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, плохо – в органических растворителях. Она легко алкилируется, метилируется, при гидролизе распадается на две молекулы глюкозы. Растворы не мутаротируют. Встречается во мхах, лишайниках, грибах, сухих дрожжах и бактериях. В большом количестве содержится в коконах долгоносика Zarinus maculatus и мохообразном растении Selaginella.

Сахароза (тростниковый, свекловичный сахар) – α,D-глюкопиранозил -[1→2]-β,D-фруктофуранозид или α,D-Glcp-[1→2]-β,D-Fruf

α-1→ β-2-гликозидная связь Конформационная формула сахарозы

Сахароза широко распространена в растительном мире. Она содержится в кленовом, пальмовом соке, кукурузе, плодах, листьях растений. Сахарозу в промышленности получают из сахарного тростника и сахарной свеклы, которые ее содержат в количестве 15–20 %.

Сахароза представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде со сладким вкусом и Т_пл = + 185 °С. Растворы оптически активны с удельным вращением [α]_D = +66,5°. Мутаротации не наблюдается.

Дисахарид является представителем невосстанавливающих гетеробиоз, он не вступает в реакцию «серебряного зеркала», не взаимодействует с реактивом Фелинга, не образует фенилозазона. С разбавленными кислотами растворы сахарозы гидролизуются в 500 раз быстрее, чем мальтоза или трегалоза, причина заключается в кетофуранозном цикле фруктозы.

При действии разбавленных кислот или ферментов наблюдается явление инверсии сахарозы. Инверсия – это гидролиз, сопровождающийся изменением направления вращения плоскости поляризованного луча света с правого (+66,5°) на левое. Для D-глюкозы и D-фруктозы [α]_D равны соответственно +52,5° и –92,4°. Смесь глюкозы и фруктозы называется инвертным сахаром, который используется в пищевой

63

промышленности с целью предотвращения кристаллизации сахарозы (засахаривания) в кондитерских изделиях, джемах, вареньях и для получения искусственного меда.