2. Алкилирование аминов.

(C₂H₅)₃N + C₆H₅CH₂Cl ¾® [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]⁺ Cl^―

Четвертичные аммониевые соли при взаимодействии с водными растворами щелочей превращаются в гидрооксиды тетраалкиламмония.

Расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману – схема получения алкенов из галогеналканов против правила Зайцева, например:

3. Ацилирование первичных и вторичных аминов происходит при реакции ангидридами или галогенангидридами кислот и приводит к N-замещенным амидам кислот:

С₆Н₅NH₂ + (CH₃CO)₂O ¾® CH₃CONHC₆H₅ + CH₃COOH

N-фениламид уксусной

кислоты (ацетанилид)

N-пропиламид уксусной кислоты

4. Реакции аминов с азотистой кислотой.

В зависимости от типа амина обработка азотистой кис­лотой приводит к различным продуктам реакции.

Первичные алифатические амины при взаимодействии с азотистой кислотой выделяют азот с образованием спиртов или алкенов (с третичными углеводородными радикалами):

Вторичные амины образуют N-нитрозоамины:

N-нитрозометилбутиламин

Третичные амины алифатического ряда не взаимодействуют с НNO₂, третичные жирноароматические амины (диалкилфениламины) нитрозируются в пара-положение бензольного кольца:

п-нитрозо-N,N-диметиламинобензол

Первичные ароматические амины образуют соли диазония

фенилдиазоний хлорид

Механизм реакций аминов с азотистой кислотой выглядит следующим образом:

В случае первичных аминов возникающий катион (I) теряет про­тон и превращается в диазогидрат, который в кислой среде пере­ходит в соль диазония (II), разлагающуюся с образованием карбкатиона (III) и выделением азота:

Конечными продуктами являются спирты или алкены в зави­симости от природы образующегося карбкатиона (III) (третичные карбкатионы легче образуют алкены). Соединения (II), у которых диазониевая группа находится при ароматическом кольце, устой­чивы на холоду и могут быть получены взаимодействием первич­ных ариламинов со смесью нитрита натрия с минеральной кисло­той при 010 ⁰С. В случае вторичных аминов катион (I) отщепляет протон с обра­зованием N-нитрозоамина:

В случае взаимодействия n,n-диметиламинобензола с азотистой кислотой механизм реакции выглядит следующим образом:

4. Реакции аминов с карбонильными соединениями.

C₆H₅CHO + H₂NC₆H₅ ¾® C₆H₅ –CH=N–C₆H₅ + H₂O

бензальанилин

4. Изонитрильная проба. Образование изонитрилов (алкилкарбиламинов) при нагревании первичных амсинов с хлороформом и спиртовым раствором гидроксида калия:

4. Галогенирование первичных и вторичных алифатических аминов в слабощелочной среде приводит к N-галогенаминами:

Na₂CO₃

(CH₃CH₂)₂NH + Cl₂ ¾¾¾¾® (CH₃CH₂)₂N–Cl

N-хлордиэтиламин

Ароматические амины легко галогенируются в ядро (S_E).

Наибольшее практическое значение имеет анилин. Анилин синтезируют в промышленном масштабе восстановлением нитробензола. Как основание он проявляет более слабые свойства, чем аммиак. Основные химические реакции представлены ниже:

Схема 18. Химические свойства анилина

АЗО- И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Диазотирование – это способ получения ароматических диазосоединений из первичных ароматических аминов и смеси нитрита натрия и минеральной кислоты. Поскольку реакция экзотермичная, а образующиеся соли диазония при нагревании разлагаются, то реакционная смесь охлаждается до 0-5 С добавлением льда в реакционную массу.

ArNH₂ + КNO₂ + 2 HCl  ArN₂⁺X^- + КCl + 2 H₂O

Конец диазотирования определяется по посинению бумаги, пропитанной растворами KI и крахмала (йодо-крахмальная бумага). Азотистая кислота, находящаяся в избытке, окисляет I^ до свободного иода, вызывающего появление характерной окраски крахмала.

Соли диазония готовят непосредственно перед использованием. Повышение температуры способствует их распаду с выделением азота и отражается на чистоте и выходе продуктов дальнейших превращений. Избыток азотистой кислоты нежелателен, т.к. возможно нитрозирование азосостав-ляющей и конкуренция с реакцией азосочетания. Его можно устранить добавлением в реакционную массу после диазотирования сухой мочевины или сульфаминовой кислоты до прекращения выделения газов:

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в ароматическом ядре, стабилизируют арилдиазоний-катион. Диазониевая группа легко замещается на другие функциональные группы с образованием ароматических веществ различных классов, а также на атом водорода, приводящий к ее элиминированию. Во всех реакциях выделяется азот, последняя реакция завершает цепь превращений, в которых используется ориентирующее действие нитро- или аминогруппы, превращающуюся затем в диазониевую. Метод использования солей диазония для синтезов ароматических соединений различных классов удобен в связи с пониженной реакционной способностью арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена их применение для синтеза производных ароматического ряда. Особая ценность диазониевой группы заключается не только в разнообразии реакций замещения, но и возможности элиминироваться, замещаться на водород. Последняя реакция обычно завершает цепь превращений, в которых используется ориентирующее действие нитро- или аминогруппы, превращаемой затем в диазониевую.

Для получения азокрасителей используют реакции солей диазония с ароматическими фенолами и аминами (реакция азосочетания) (схема 19):

Схема 19. Химические свойства солей диазония

Реакция азосочетания. Реакция азосочетания является реакцией электрофильного замещения (S_E.), так как электроноакцепторные группы увеличивают, а электронодонорные группы снижают реакционную способность арилдиазоний-катиона. Реакция протекает в пара-положение, а если оно занято – то в орто-положение. Электрофильный характер азосочетания подтверждается и тем, что при увеличении электронодонорности заместителей в ароматическом ядре скорость реакции возрастает. Ароматические соединения, не содержащие в ядре сильных электронодонорных заместителей, как правило, не могут выступать в роли азокомпонентов

В сильнокислой среде возможно протонирование групп азокомпонентов (ОН, NR₂), обусловливающих их повышенную реакционную способность; при этом азокомпоненты утрачивают свою способность к азосочетанию:

При рН > 10 из диазосоставляющей образуется диазотат-анион, не обладающий электрофильными свойствами:

Фенолы наиболее активны в роли азокомпонентов в реакциях азосочетания в форме фенолят-аниона, а амины  в непротонированной форме.

При азосочетании возможны следующие побочные реакции:

– разложение диазосоединения с выделением азота, скорость процесса при этом возрастает с повышением температуры и рН среды;

– переход диазосоединения в неактивный диазотат-анион ArN=NО^ (обычно в сильнощелочной среде);

– образование диазоаминосоединения при использовании в качестве азосоставляющего компонента амина. Реакция может быть основной при диазотировании недостатком азотистой кислоты в нейтральной или щелочной среде:

Диазоаминобензол

В зависимости от рН среды азокрасители приобретают различную окраску, Так, индикаторные свойства метилоранжа обусловлены таутомерией: в щелочной среде он желтого цвета (бензоидная форма), в кислой  красного (хиноидная форма).