2). Реакции, связанные с подвижностью α-атомов водорода.
Характерны только для первичных и вторичных нитроалканов.
а) Первичные и вторичные нитроалканы конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами (например, с формальдегидом), образуя нитроспирты (реакция Генри).
Реакция протекает как нуклеофильное присоединение по карбонильному атому углерода, а роль -карбаниона в конценсации выполняет нитросоединение.
б) Действие щелочей. Первичные и вторичные нитросоединения растворяются в водных растворах щелочей с образованием солей, так как атомы водорода при -углеродном атоме, связанном с очень сильным электроноакцептором нитрогруппой, обладают кислотной подвижностью
При подкислении раствора сначала образуется аци-нитросоединение, которое затем перегруппировывается в исходное нитросоединение:
Нитросоединения относятся к псевдокислотам – нейтральным соединениям, способным образовывать соли. Третичные нитросоединения со щелочами не реагируют.
в) Первичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют нитроловые кислоты, а вторичные – псевдонитролы:
АМИНЫ
Определение и классификация.
Амины можно рассматривать как органические производные аммиака.
1).
По количеству замещенных атомов водорода
в молекуле аммиака на углеводородные
радикалы амины подразделяют на первичные
(R–NH2),
вторичные (R–NH–R΄)
и третичные
.
΄
изобутиламин метилизопропиламин диметилэтиламин
(первичный) (вторичный) (третичный)
По природе радикала: алифатические, карбо- и гетероциклические – предельные и непредельные, а также ароматические.
По количеству аминогрупп: моноамино- , диамино- и др. соединения. (Вещества, содержащие при одном углеродном атоме более одной аминогруппы нестабильны).
Номенклатура. Название наиболее простых аминов образуется от названий алкильных групп, связанных с атомом азота, к которому добавляется слово «амин», например: CH3–NH2 – метиламин, (СH3)2CHCH2–NH2 – изобутиламин. Вторичные и третичные амины с одинаковыми радикалами называют исходя из названия и количества радикалов: (CH3)3N –триметиламин (CH3CH2)2NH – диэтиламин. Если радикалы различны, то перечисляют радикалы по старшинству, добавляя слово «амин»:CH3–NH–CH(CH3)2 – метилизопропиламин.
По номенклатуре IUPAC за основу названия берут название соответствующего углеводорода, а аминогруппу обозначают приставкой: H2N–CH2CH2CH2CH2CH2CH2–NH2 – 1,6-диаминогексан (гексаметилендиамин).
Получение.
1. Методы алкилирования аммиака (или аминов).
а) Аммонолиз и аминолиз алкилгалогенидов.
Реакция приводит к смеси первичного, вторичного, третичного аминов и четвертичной аммониевой соли. Аналогичный результат дает алкилирование аммиака и аминов спиртами, однако эта реакция идет только при 300 0C в присутствии катализатора Al2O3.
б) Первичные амины синтезируют алкилированием фталимида в присутствии основания по методу Габриэля:
Гидролиз N-фталимидных производных осуществляется нагреванием со щелочами, кислотами или лучше всего с гидразин-гидратом.
2. Восстановление других азотсодержащих функциональных органических соединений – альдиминов (кетиминов), оксимов, оснований Шиффа, нитрилов, амидов карбоновых кислот, нитросоединений и т.д.:
