Контрольные вопросы к главе 14 «Оксокислоты»

№ 1. Напишите механизм сложноэфирной конденсации Кляйзена для этилового эфира пропионовой кислоты, приводящей к синтезу этилового эфира 2-метил-3-оксопентановой кислоты.

№ 2. Разберите механизм конденсации Дикмана диметилового эфира пимелиновой кислоты при катализе метилатом на­трия:

№ 3. Напишите уравнения реакций левулиновой кислоты (4-оксопен-тановой кислоты) с РС1₅, синильной кислотой, гидрокарбонатом натрия, гидроксиламином и метанолом (в присутствии НС1).

№ 4. Объясните опыт. При добавлении капли раствора FеС1₃ к водно-спиртовому раствору ацетоуксусного эфи­ра появляется фиолетовая окраска. Если добавить бром­ную воду, то окраска исчезнет, но через некоторое время снова появится. Сколько моль брома практически может присоединиться к 1 моль ацетоуксусного эфира?

№ 5. Укажите факторы, влияющие на положение кето-енольного равновесия у -дикарбонильных соединений. Почему ацетоуксусный эфир в обычных условиях енолизован на 7,5%, а диметилацетоуксусный эфир практически не енолизован? В каком растворителе (этаноле, гексане или эфире) ацетоуксусный эфир сильнее енолизован? В чем сходство и различие изомеров и таутомеров?

№ 6. Напишите уравнения реакций этилового эфира метилацетоуксусной кислоты (с учетом двойственной реакционной способности -дикарбониль-ных соединений) с РС1₅, синильной кислотой, уксусным ангидридом, п-нитрофенилгидразином, кетонного и кислотного расщепления.

№ 7. Какие дикетоны при таутомерном равновесии (в виде чистой жидкости) содержат много енольной формы: диацетил, дибензоилметан, 5,5-диметилциклогександион-1,3 (димедон), ацетонилацетон, ацетилацетон,4-ме-тилциклопентандион-1,3, циклогександион-1,4, 3,3-диметилпентандион-2,4 ?

№ 8. Почему ацетоуксусная кислота легко декарбоксилируется?

№ 9. Какие дикетоны в таутомерном равновесии содержат много енольной формы: диацетил, дибензоилметан, 5,5-диметилциклогександион-1,3 (димедон), ацетонилацетон, циклогександион-1,4, ацетилацетон, 4-метил-циклопентандион-1,3, 3,3-диметилпентандион-2,4 ?

№ 10. Предложите схему синтеза из ацетоуксусного эфира следующих соединений: (а) гексанона-2; (б) 3-метилпентанона-2; (в) метилпропилуксус-ной кислоты; (г) 3-фенилпропионовой кислоты. Почему кислоты лучше получать с помощью малонового, а не ацетоуксусного эфира?

I5. Органические соединения азота

Основными типами азотсодержащих органических соединений являются амины (N⁺³), соли аммония (N⁺⁴) и нитросоединения (N⁺⁵).

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Определение. Нитросоединения – производные углеводородов формулы R–NO₂, содержащие нитрогруппу, связанную с углеводородным радикалом. В нитросоединениях атом азота непосредственно соединен с атомом углерода, в то время как в изомерных эфирах азотистой кислоты (нитритах) азот связан с углеродом через кислородный атом:

нитросоединения эфиры азотистой кислоты

Номенклатура. За основу названия нитроалканов берется название соответствующего алкана; перед основой ставятся приставка «нитро» и цифра, показывающая положение нитрогруппы в основной цепи.

Строение нитрогруппы. В нитрогруппе обе NO-связи имеют длину – 0,122 нм (для N=O 0,115 нм, для N–O 0,136 нм). Реальное распределение электронной плотности в нитрогруппе выражается в виде гибрида двух резонансных структур:

Классификация. В зависимости от природы углеводородного радикала нитросоединения бывают алифатическими (первичными, вторичными или третичными, что зависит от того, при каком атоме углерода – первичном, вторичном или третичном находится нитрогруппа) и ароматическими (нитрогруппа связана с бензольным кольцом).

2-нитропентан (алифатическое, 3-нитропропен-1 (алифатическое, о-нитротолуол

предельное, вторичное) непредельное, первичное) (ароматическое)

Получение. Нитросоединения получают нитрованием углеводородов или реакцией нитрита серебра с алкилгалогенидами.

1. Нитрование алканов осуществляется в газовой фазе разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова) (110 – 140 ⁰C).

СH₃ СH₃

| |

СH₃–CH–CH₃ + HNO₃  СH₃–C–CH₃ + H₂O

|

NO₂

2-нитро-2-метилпропан

Это радикальный процесс (S_R):

или

Молекула диоксида азота, образующаяся в процессе нитрования алканов, имеет неспаренный электрон, придающий ей свойства свободного радикала. Этот электрон делокализован на двух атомах кислорода и атоме азота:

Это означает, что реакционным центром в NO₂ является либо атом азота, либо один из атомов кислорода, а сама молекула обладает двойственной реакционной способностью. Поэтому молекула NO₂, реагируя со свобод-ными углеводородными радикалами за счет одного из центров, образуя не только: нитросоединения, но и изомерные им эфиры азотистой кислоты (R–O–N=O).

Нитрование ароматических углеводородов по бензольному кольцу осуществляется нитрующей смесью по механизму электрофильного замещения (S_Е) и является основным методом синтеза ароматических нитросоединений.

изопропилбензол п-нитроизопропилбензол о-нитроизопропилбензол

Для введения нитрогруппы в боковую цепь ароматических углеводородов используют метод Коновалова (реакция S_R):

α-нитроизопропилбензол

2). Галогеналканы взаимодействуют с нитритами серебра в неполярных растворителях или щелочных металлов в сильно полярных растворителях

(CH₃)₂СHСН₂–I + AgNO₂ ¾® (CH₃)₂СHCH₂–NO₂ + AgI ↓

йодистый изобутил 1-нитро-2-метилпропан

В сольватирующих растворителях (вода, спиртах) могут образовываться также нитриты R–O–N=O (эфиры азотистой кислоты).

Физические свойства. Нитросоединения – жидкие или твердые вещества, малорастворимые в воде, растворяются в органических растворителях. Полинитросоединения окрашены в желтый или оранжевый цвета. Соединения, содержащие несколько нитрогрупп при нагревании или детонации взрываются.

Химические свойства.

1). Восстановление (каталитическое гидрирование, использование комплексных гидридов металлов нитросоединений приводит к образованию первичных аминов:

(Ni)

(CH₃)₂СH–NO₂ + 3 H₂ ¾® (CH₃)₂СH–NH₂ + 2 H₂O

Аналогично нитроалканам каталитическое гидрирование, восстановление растворяющимся металлом или действие восстановителем в кислой среде приводит к образованию соответствующих ароматических первичных аминов

При восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде в зависимости от условий реакции можно выделить ряд промежуточных продуктов. Так, при восстановление нитробензола до ани­лина в кислой среде протекает через стадии образования нитрозобензола и фенилгидроксиламина. В щелочной среде эти соединения конденсируются с образованием азоксибензола, а затем и продуктов более глубокого восстановления - азобензола и гидразобензола. При полном восстановлении нитробензола в кислой среде образуется анилин. Впервые анилин синтезирован Н.Н. Зининым при восстановлении сероводородом:

C₆H₅NO₂ + 3 H₂S —¾® C₆H₅NH₂ + 2 Н₂О + 3 S

Сегодня анилин получают из нитробензола с исполь­зованием в качестве восстановителей железа, цинка или олова в НС1, гидросульфида аммония и водорода или гидразина на никелевом катализаторе:

C₆H₅NO₂ + 3 Zn + 6НС1 ¾¾® C₆H₅NH₂ + 3 ZnCl₂ + 2H₂O

При восстановлении нитробензола в мягких условиях [цинковая пыль в водном растворе или пентакарбонил железа Fe(CO)₅] процесс останавливается на стадии об­разования нитрозобензола. Восстановление нитробензола в слабокислой среде с использованием цинка в растворе хлорида аммония выделяется N-фенилгидроксиламин:

C₆H₅NO₂ + 2 Zn + 4 NH₄C1 ¾¾® C₆H₅NHOH + 2 [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + H₂O

Восстановление нитробензола в щелочной среде приводит к образованию азоксибензола, азобензола и гидразобензола. Так, при восстановлении нитробензола метилатом натрия выделяется азоксибензол:

Действием алюмогидридом или станнитом натрия на нитробензол получают азо­бензол:

2C₆H₅NО₂ + 4Na₂SnO₂ ¾¾® C₆H₅-N= N-C₆H₅ + Na₂SnO₃ + 8NaOH

Более глубокое восстановление до гидразобензола наблюдается при использовании цинковой пыли в щелочной среде:

2C₆H₅NO₂ + 5Zn + 5NaOH + Н₂О ¾® C₆H₅-NH-NH-C₆H₅ + 5NaHZnО₂