Нитрилы

Определение. Нитрилами называются соединения с формулой R–C≡N.

Номенклатура. По номенклатуре IUPAC название нитрилов карбоновых кислот образуют, добавляя суффикс «нитрил» к названию родоначального углеводорода с тем же числом атомов углерода. Нитрилы также называют как производные кислот, заменяя в названии «-карбоновая кислота» на «-карбо-нитрил». Название нитрила от тривиального названия кислоты образуется путем замены суффикса «-оил» (или «-ил») на «-онитрил». Нитрилы можно рассматривать как производные синильной кислоты и называть алкил- или арилцианиды.

этанонитрил, ацетонитрил, фенилацетонитрил, циклогексаекарбонитрил,

метилцианид, нитрил бензилцианид, нитрил нитрил циклогексан-

пропионовой кислоты фенилуксусной кислоты карбоновой кислоты

Способы получения

Взаимодействие галогенопроизводных углеводородов с цианидами щелочных металлов: R–Br + KCN  R–CN + KBr

Дегидратация амидов карбоновых кислот при нагревании с водоотнимающими реагентами, например, Р₂О₅:

Аналогично подвергаются дегидратации оксимы альдегидов:

P₂O₅ (t)

R–CH=N–OH  R–C≡N + Н₂О

Нитрилы ароматических кислот можно получать в результате сплавления солей ароматических сульфокислот с цианидами щелочных металлов:

Химические свойства. Для нитрилов характерны реакции гидролиза в кислой или щелочной среде и реакции восстановления.

Гидролиз нитрилов в кислой среде обеспечивает получение карбоновых кислот с образованием амидов как промежуточных продуктов реакции:

несколько стадий

Гидролиз нитрилов в щелочной среде заканчивается образованием солей карбоновых кислот:

Алкоголиз нитрилов приводит к сложным эфирам:

R–C≡N + R'–OH + H₂O  R–COOR' + NH₃

Восстановление нитрилов приводит к получению первичных аминов:

R–C≡N + H₂  R–CH₂–NH₂

(Ni)

Ангидриды карбоновых кислот

Определение. Ангидридами называются соединения общей формулы:

Ангидриды могут рассматриваться как продукты, образующиеся при отщеплении молекулы воды от двух молекул одноосновной карбоновой кислоты. Ангидриды бывают симметричные (R=R') и несимметричные (R ≠ R'). Для двухосновных кислот ангидриды могут иметь циклическое строение.

Номенклатура. Называют ангидриды, добавляя слово «ангидрид» к названию соответствующей карбоновой кислоты:

уксусный ангидрид, трифторуксусный ангидрид, уксусномасляный ангидрид,

ангидрид уксусной ангидрид трифторуксусной смешанный ангидрид уксусной

кислоты кислоты и масляной кислот

Получение. Ангидриды строения R=R' получают межмолекулярной дегидратацией карбоновых кислот с водоотнимающими реагентами:

Двухосновные кислоты образуют в результате дегидратации при нагревании циклические ангидриды:

фталевая кислота фталевый ангидрид

Смешанные ангидриды (R≠ R') как производные двух различных карбоновых кислот получают по реакции взаимодействия хлорангидридов с солями:

Химические свойства

Ангидриды карбоновых кислот – хорошие ацилирующие реагенты, поэтому они подвергаются гидролизу, ацилируют спирты, углеводы, арены, аммиак:

Гидролиз (ацилирование воды) приводит к карбоновым кислотам:

(CH₃CO)₂ O + H₂O  2 CH₃COOH

Из смешанных ангидридов образуется смесь двух кислот. Если реакция проводится с водным раствором гидроксида натрия, то образуется соль:

(CH₃CO)₂O + 2 NaOH  2 CH₃COONa

Ацилирование спиртов и углеводов по спиртовой группе ангидридом карбоновой кислоты обеспечивает синтез сложных эфиров:

(CH₃CO)₂O + CH₃CH₂OH  CH₃COOCH₂CH₃ + CH₃COOH

этилацетат

Механизм реакции ацилирования спиртов ангидридами карбоновых кислот следующий:

Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами приводит к получению амидов или N-замещенных амидов:

п-аминофенол парацетамол

Взаимодействие ангидридов с аренами в присутствии катализаторов типа AlCl₃ с образованием жирноароматических кетонов (реакция Фриделя – Крафтса):

ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Получение Алифатические двухосновные карбоновые кислоты синтези-руют методами, используемыми для синтеза одноосновных алифатических кислот, но с использованием соответствующих бифункциональных соединений.

Гидролиз дицианопроизводных или цианкислот:

Окисление диолов, гидроксиальдегидов, гидроксикислот, диальдегидов, альдегидокислот:

Широко распространенную в природе щавелевую кислоту в промышлен-ности получают пиролизом формиата натрия:

Химические свойства

Дикарбоновые кислоты проявляют все свойства монокарбоновых кислот, образуя соли, галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды. Отличия химических свойств дикарбоновых кислот от свойств одноосновных кислот заключаются в следующем:

Двухступенчатая диссоциация кислот в отличие от одной ступени:

первая ступень:

вторая ступень:

Поскольку группа –СООН имеет –I-эффект, а группа –СОО^– – +I-эффект, то константа диссоциации по первой ступени выше, а по второй – ниже, чем у соответствующей одноосновной кислоты. Для щавелевой кислоты:

Образование моно- или дизамещенных производных с получением двух или трех видов сложных эфиров:

Образование смешанных производных:

Превращение дикарбоновых кислот типа при

нагревании в зависимости от величины n приводит к следующим продуктам реакций:

щавелевая кислота

малоновая кислота

алкилмалоновая кислота диалкилмалоновая кислота

янтарная кислота янтарный ангидрид

глутаровая кислота глутаровый ангидрид

адипиновая кислота циклопентанон

себациновая кислота циклогексанон

Важнейшим соединением является малоновый эфир, который используется в синтезах витаминов В₁, В₆, аминокислот, гетероциклических соединений и различных карбоновых кислот.

Синтезы на основе малонового эфира основаны на легкой спосо­бности протона отщепляться от атомов водорода метиленовой группы под действием щелочных реагентов. При действии на малоновый эфир металлического натрия или этилата натрия получается натриймалоновый эфир, который далее взаимодействует с галогенсодержащими соединениями. Образующийся анион стабилизируется за счет делокализации заряда:

Натриймалоновый эфир вступает в реакцию С-алкилирования при действии галогеналканов:

Алкилмалоновый эфир также способен металлироваться и алкилироваться:

При омылении (взаимодействие с водой) моно- или диалкилмалонового эфира образу­ются свободные кислоты, которые при нагревании легко декарбоксилируются:

Таким образом, с использованием малонового эфира можно синтезиро­вать моно- и диалкилуксусные кислоты. Важным является подбор галоген-содержащих соединений в зависимости от конечного продукта. При планировании синтеза кисло­ты, необходимо выделить основу , остающуюся от малоново­го эфира и представить, сколько раз (1 или 2) необхо­димо алкилировать малоновый эфир и какими галогенопроизводными.

Получение дикарбоновых кислот:

• Янтарную кислоту получают обработкой натриймалонового эфира иодом:

• Синтез кислоты любого строения с использованием для эфиров галоген-

замещенных кислот:

• Получение a,b-непредельных карбоновых кислот конденсацией

альдегидов с малоновой кислотой или ее эфиром в условиях щелочного катализа:

• Синтез производных барбитуровой кислоты, исполь­зуемых в медицине

(снотворные средства) из замещенных малоновых кислот и мочевины по схеме: