Галогенангидриды карбоновых кислот
Определение. Галогенангидриды – функциональные производные карбоновых кислот, имеющие общую формулу .
Номенклатура. Называют галогенангидриды, исходя из названия ацила и галогена (ацилгалогениды), или как галогенангидриды кислот, по IUPAC окончание «-овая» заменяется на «-оил» с добавлением названия галогена:
формилхлорид (хлористый ацетилхлорид (хлористый стеароилхлорид, хлорангидрид
формил), метаноилхлорид, ацетил), этаноилхлорид, стеариновой кислоты
хлорангидрид муравьиной хлорангидрид уксусной
кислоты кислоты
бензоилхлорид, хлористый бензоил, циклопентанкарбонилхлорид,
хлорангидрид бензойной кислоты хлорангидрид циклопентанкарбоновой кислоты
Получение и химические свойства. Галогенангидриды карбоновых кислот получают действием на кислоты или их ангидриды тионилхлоридом или галогенидами фосфора. Основные химические реакции галогенангидридов представлены ниже (схема 15):
Схема 15. Реакции галогенангидридов в качестве ацилирующих реагентов
Галогенангидриды являются сильными электрофильными реагентами, активность которых уменьшается в ряду: фторангидриды > хлорангидриды > бромангидриды > йодангидриды. Практическое значение в основном имеют хлорангидриды, в меньшей степени – бромангидриды. При взаимодействии галогенангидридов с нуклеофилами (вода, спирты, аммиак, амины) образуются продукты ацилирования (карбоновые кислоты, сложные эфиры и амиды или замещенные амиды карбоновых кислот соответственно, см. выше).
Гидролиз в кислой среде приводит к образованию карбоновых кислот, а в щелочной – солей.
Механизм реакции:
Ацилирование спиртов галогенангидридами обеспечивает образование сложных эфиров, аммиака и аминов – амидов карбоновых кислот (см. ниже).
C6H5COCl + NH3 C6H5CONH2
Ацилирование аренов в присутствии кислот Льюиса приводит к синтезу жирноароматических кетонов (реакция Фриделя – Крафтса):
Хлорангидриды карбоновых кислот гидрируются на палладиевом или никелевом катализаторе в альдегиды (восстановление по Розенмунду).
Реакция с диазометаном является методом получения высших кислот из низших кислот (синтез Арндта – Эйстерта):
Амиды карбоновых кислот
Определение. Амидами карбоновых кислот называются производные карбоновых кислот, в которых гидроксил карбоксильной группы замещен на аминогруппу или замещенную аминогруппу.
Номенклатура. По номенклатуре IUPAC в названиях амидов окончание «-овая», характерное для кислот, заменяется на «амид» или окончание «-карбоновая кислота» заменяется на «-карбоксамид»:
формамид, амид ацетамид, амид бензамид, амид
муравьиной кислоты уксусной кислоты бензойной кислоты
циклопентанкарбоксамид N,N-диметилформамид
Получение Аммиак ацилируют карбоновыми кислотами и их производными (галогенангидридами, ангидридами, сложными эфирами).
В зависимости от степени замещения атома азота амиды подразделяются на первичные, вторичные и третичные амиды:
первичный амид
вторичный амид
третичный амид
N-замещенные амиды образуются по реакции с первичными или вторичными аминами вместо аммиака:
Химические свойства
К основным химическим реакциям амидов относятся гидролиз в кислой и щелочной среде, восстановление, дегидратация при нагревании с водоотнимающими средствами и перегруппировка Гофмана.
Гидролиз амидов в кислой или щелочной среде приводит к образованию
образованию карбоновых кислот или их солей соответственно. Механизм гидролиза амидов в кислой среде следующий:
Механизм гидролиза амидов в щелочной среде:
Восстановление амидов. При восстановлении амидов карбоновых кислот алюмогидридом лития образуются первичные амины, в случае N-замещенных или N,N-дизамещенных амидов – вторичные или третичные амины соответственно:
абс. эфир
абс. эфир
Образование сложных эфиров при взаимодействии со спиртами в присутствии минеральных кислот:
Дегидратация первичных амидов карбоновых кислот при нагревании с водоотнимающими реагентами с образованием нитрилов:
Перегруппировка Гофмана под действием гипогалогенидов из первичных амидов с получением первичных аминов:
Взаимодействие первичных амидов с азотистой кислотой с выделением карбоновых кислот и азота:
