Функциональные производные карбоновых кислот

Функциональными производными карбоновых кислот называются соединения, которые при гидролизе образуют карбоновые кислоты (см. с. ).

Функциональные производные, как и карбоновые кислоты, могут вступать в реакции ацилирования, поэтому они рассматриваются как ацильные производные различных нуклеофильных реагентов. Реакционная способность функциональных производных в реакциях ацилирования зависит от величины положительного заряда на атоме углерода. Заряд в свою очередь определяется суммой взаимовлияющих эффектов: –I эффекта заместителя Z (RCO –Z) и его +М-эффекта. В результате положительный заряд и ацилирующая способность уменьшаются в ряду:

R–CОCl > R–CO–O–CO–R' > R–CОOR' > R–CО NH₂



Уменьшение δ⁺ на карбонильном атоме углерода

Сложные эфиры

Определение. Сложные эфиры – это производные карбоновых кислот и спиртов с общей формулой RCOOR.

Номенклатура. По IUPAC названия сложных эфиров производят от названия алкильной или арильной группы гидроксильного компонента и названия кислоты путем замены окончания «-овая» на суффикс «-оат». Например, сложный эфир СН₃СН₂СООСН₃ (метиловый эфир пропионовой кислоты) называется метилпропаноат. Для наименования эфиров низших и наиболее распространенных кислот предпочтительны тривиальные названия: формиаты (эфиры муравьиной кислоты), ацетаты (эфиры уксусной кислоты), пропионаты (эфиры пропионовой кислоты) и др.

Способы получения

Реакции этерификации. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами:

В реакциях синтеза сложных эфиров третичных спиртов и фенолов применяют более сильные ацилирующие реагенты – хлорангидриды, ангидриды кислот, хлорангидриды с алкоголятами щелочных металлов или кетены:

ROH + СН₂=С=О  CH₃COOR (эфиры уксусной кислоты)

кетен

Карбоновые кислоты образуют сложные эфиры с алкенами при катализе минеральными кислотами. Например, изопропилацетат можно получить из пропилена и уксусной кислоты по следующей схеме:

Виниловые эфиры простейших карбоновых кислот получают взаимодействием с ацетиленом при нагревании в присутствии катализатора (Н₃РО₄):

Реакции переэтерификации применяются для получения сложных эфиров карбоновых кислот, образованных высшими спиртами. При этом взамен исходной карбоновой кислоты используют сложные эфиры метилового или этилового спиртов.

Равновесие сдвигают вправо путем удаления из кипящей реакционной смеси низкомолекулярного спирта, как в случае, например, синтеза гексилового эфира пропионовой кислоты:

Механизм реакции аналогичен механизму реакции этерификации:

Реакции солей кислот с галоидными алкилами и диалкилсульфатами:

RCOONa + R'Br  RCOOR' + NaBr

Метилирование карбоновых кислот диазометаном с образованием метиловых эфиров:

RCOOH + CH₂N₂  RCOOCH₃ + N₂ ↑

Алкоголиз нитрилов: RCN + R'OH  RCOOR¹ + NH₃

Диспропорционирование альдегидов под действием алкоголятов алюминия (реакция Тищенко).

Химические свойства

Сложные эфиры вступают в реакции гидролиза в кислой или щелочной среде, реакции восстановления и конденсации.

Гидролиз сложных эфиров в кислой среде протекает с образованием кислоты в обратном направлении, рассмотренной выше реакции этерификации.

Щелочной гидролиз сложных эфиров обеспечивает образование солей и, в отличие от кислотного, представляет собой необратимый процесс, так как образовавшиеся карбоксилат-анион и спирт не могут взаимодействовать между собой как два нуклеофильных реагента.

Восстановление сложных эфиров с образованием первичных спиртов:

Конденсация сложных эфиров по Кляйзену  конденсация сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (сложные эфиры, альдегиды, кетоы и др.). Протекает она в присутствии оснований с образованием -дикарбонильных соединений. Например, при самоконденсации сложных эфиров образуются -кетоэфиры:

В сложноэфирную конденсацию могут вступать два различных сложных эфира. Для того чтобы реакция не протекала в нескольких направлениях, используют второй сложный эфир, не содержащий атома водорода при углеродном атоме в α-положении к сложноэфирной группировке.

В случае диэфиров двухосновых карбоновых кислот происходит внутримолекулярная сложноэфирная конденсация (конденсация Дикмана). В результате образуются циклические -кетоэфиры:

Пиролиз сложных эфиров (ацетатов) приводит к образованию алкенов. Молекула уксусной кислоты отщепляется против правила Зайцева, что вызвано действием пространственного фактора.