8. Оксосинтез (гидроформилирование).
[Cо(CО)4]2
CH2=CH2 + CO + H2 CH3–CH2–CHO
Физические свойства. За исключением газообразного формальдегида низшие альдегиды и кетоны являются жидкостями, температуры кипения которых ниже, чем у соответствующих им спиртов, т.к. молекулы карбонильных соединений не способны к образованию водородных связей между собой. Способность полярных молекул альдегидов и кетонов образовывать водородные связи с водой объясняет растворимость низших карбонильных соединений в воде. Удлинение углеродной цепи углеводородных радикалов увеличивает их гидрофобность, что приводит к резкому уменьшению их растворимости в воде.
Таблица 13. Физические свойства альдегидов и кетонов.
Название карбонильного соединения |
Формула |
Мол. масса |
Т.пл./т.кип. 0С |
ρ, г . см-3 |
Растворимость 200,100 г воды |
Альдегиды муравьиный уксусный пропионовый масляный изомасляный валериановый капроновый энантовый фенилуксусный бензальдегид
о-толуиловый
м-толуиловый
п-толуиловый
салициловый (о-оксибензойный)
п-оксибензойный
п-метоксибензаль-дегид (анисовый)
ванилин
Кетоны ацетон метилэтилкетон пентанон-2 пентанон-3 гексанон-2 гексанон-3 гептанон-2 метилизобутилкетон октанон-2 нонанон-2 деканон-2 ацетофенон пропиофенон бутирофенон бензофенон
циклопентанон
циклогексанон |
Н–СНО СН3–СНО СН3СН2–СНО СН3(СН2)2–СНО (СН3)2СН–СНО СН3(СН2)3–СНО СН3(СН2)4–СНО СН3(СН2)5–СНО С6Н5СН2–СНО С6Н5–СНО
СН3СОСН3 СН3СОСН2СН3 СН3СО(СН2)2СН3 СН3СН2СОСН2СН3 СН3СО(СН2)3СН3 СН3СН2СО(СН2)2СН3 СН3СО(СН2)4СН3 СН3СО(СН2)2СН3 СН3СО(СН2)5СН3 СН3СО(СН2)6СН3 СН3СО(СН2)7СН3 С6Н5СОСН3 С6Н5СОСН2СН3 С6Н5СОСН2СН2СН3 С6Н5СОС6Н5
|
30 44 58 72 72 86 100 114 120 106
120
120
120
122
122
136
152
58 72 86 86 100 100 114 100 128 142 156 120 134 148 182
84
98 |
-92 / -21 -121 / 20 -81 / 49 -99 / 76 -66 / 61 -91 / 103 — / 131 -42 / 155 — / 194 -26 / 178
— / 196
— / 199
— / 205
2 / 197
116 / —
3 / 248
82 / 285
-94 / 56 -86 / 80 -78 / 102 -41 / 101 -35 / 150 — / 124 -36 / 151 -85 / 120 -16 / 173 -7 / 195 14 / 210 21 / 202 21 / 218 11 / 232 48 / 306
-51/ 130
-31 / 157
|
0,815 0,781 0,807 0,817 0,794
1,019
1,169
1,123
0,791 0,805
0,814 0,830
1,028
0,953
0,946 |
хорошо раств. хорошо раств. 16 7
малорастворим малорастворим 0,1 малорастворим 0,3
1,7
1,4
0,2
1
неограниченно 26 6,3 5 2 малорастворим
1,9
растворим |
Химические свойства.
Чем больше положительный заряд на карбонильном углеродном атоме, тем более реакционноспособным является соединение. Активность уменьшается в ряду: формальдегид → альдегид → кетон.
Это объясняется главным образом двумя факторами:
1) углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых заместителей;
2) углеводородные радикалы за счет +Iэфф. уменьшают положительный заряд на карбонильном углеродном атоме, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.
Основными химическими реакциями являются: нуклеофильное присоединение (AN)) по карбонильному углеродному атому, реакции по α-углеродному атому, окисление и восстановление:
Схема 12. Строение альдегидов, их химические связи и основные типы реакций
ненасыщенный место атаки
реакционный центр электрофильной частицей
С–Н-кислотность место атаки окисление
нуклеофильной частицей