Контрольные вопросы к главе 10 «α-Окиси алкенов»

№ 1. Перечислите методы синтезов α-окисей алкенов.

№ 2. Предложите схему синтеза следующих веществ из окиси этилена:

(а) (β,β'-дихлордиэтил)сульфида (иприта) из окиси этилена; (б) карбитола СН₃СН₂ОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОН из окиси этилена; (в) фенилкарбитола С₆Н₅ОСН₂СН₂ОСН₂ОН из фе­нола и окиси этилена; (г) этилцелозольва С₂Н₅ОСН₂СН₂ОН из этилена; (д) -меркаптоэтиламина HSCH₂CH₂NH₂ (антирадиационного препарата) из окиси этилена.

№ 3. Рассмотрите механизм гидратации α-окиси пропилена в кислой и щелочной среде.

№ 4. Какие продукты образуются при раскрытии эпоксидного цикла окиси изобутилена при действии метилатом натрия и метанола в кислой среде?

11. Альдегиды и кетоны

Большая группа органических соединений содержит карбонильную группу С=О. Если карбонильный атом углерода связан только с атомом водорода или углеводородными радикалами, то такие соединения относятся к альдегидам и кетонам.

Определение. Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям и обладают высокой реакционной способностью. Почти все химические свойства связаны с наличием в них сильно поляризованной карбонильной группы С=О.

Электронное строение карбонильной группы. sp²-Гибридизированный атом углерода и атом кислорода, содержащий несмешанные s- и р-орбитали, образуют σ-связь за счет sp²-орбитали углерода и р-орбитали кислорода. π-Связь карбонильной группы С=О возникает при перекрывании р-орбитали атомов углерода и кислорода. Остаются две sp²-орбитали углерода, используемые для образования σ-связей, а также одна s- и одна р-орбитали кислорода, на каждой из которых находится по паре свободных электронов.

Благодаря большой электроотрицательности кислорода обе углерод-кислородные связи сильно поляризуются и атом углерода приобретает частичный положительный заряд (δ+). Этот положительный заряд является причиной индуктивного смещения электронов в связях между атомом углерода и соседними группами. Все эти особенности электронного строения карбонильной группы могут объяснить многие характерные реакции карбонилсодержащих соединений. Свободная пара электронов на атоме кислорода обусловливает электрофильную атаку; углерод карбонильной группы из-за частичного положительного заряда является местом атаки нуклеофильных частиц; индуктивный сдвиг электронов вдоль связей между углеродным атомом и соседними группами объясняет некоторые особые свойства групп, расположенных по соседству с карбонильной функцией, например, подвижность атомов водорода при α-углеродном атоме.

Классификация.

1. По характеру углеводородного радикала альдегиды и кетоны делятся на:

алифатические и алициклические (карбоциклические, ароматические, гетероциклические):

пентанон-3 п-метоксибензальдегид

(алифатический кетон) (ароматический альдегид)

По наличию или отсутствию кратных связей в радикале бывают предельные и непредельные альдегиды и кетоны, например:

метилнеопентилкетон этилаллилуксусный альдегид этилаллилкетон

(предельный кетон) (непредельный альдегид) (непредельный кетон)

4-этилциклогексен-3-карбальдегид 2-изопропилциклопентен-3-он-1

(непредельный циклический альдегид) (непредельный циклический кетон)

2. По количеству карбонильных групп: монокарбонильные, дикарбониль-

ные и т.д.

СН₃ Br O O O

│ │ ║ ║ ║

СН₃–СН–СН–С–Н CH₃–C–CH₂– CH₂–C–CH₃

α-бромизовалериановый альдегид ацетонилацетон (гександион-2,5)

(монокарбонильное соединение) (дикарбонильное соединение)

Номенклатура.

Рациональная номенклатура. Основой названия альдегидов могут быть уксусный альдегид или какой-либо другой альдегид, более простого строения. В качестве основы рационального названия кетонов используется указание класса соединения, а радикалы, связанные с карбонилом, перечисляются по старшинству.

Номенклатура IUPAC. В систематической номенклатуре наличие альдегидной группы в молекуле обозначается суффиксом «-аль», а кетонной суффиксом «-он» добавляемым к названию углеводорода, соответствующему длине главной углеродной цепи. Если карбонильная группа в полифункциональном соединении не является главной, то независимо от ее природы ее обозначают приставкой «оксо-», причем альдегидная группа считается старше кетонной. (Если С-атом альдегидной группы не входит в главную цепь – «формил-» или «-карбальдегид»).

-оксимасляный альдегид (рац.) трихлоруксусный альдегид (рац.)

4-гидроксибутаналь (IUPAC) 2,2,2-трихлорэтаналь (IUPAC)

дитретбутилкетон (рац.) винилнеопентилкетон (рац.)

2,2,4,4-тетраметилпентанон-3 (IUPAC) 5,5-диметилгексен-1-он-3 (IUPAC)

аллилбензилкетон (рац.) 3-метокси-4-гидроксибензальдегид (IUPAC)

1-фенилпентен-4-он-2 (IUPAC)

Довольно часто используются названия альдегидов, образованные от названий соответствующих карбоновых кислот (валериановый альдегид, кротоновый альдегид) и тривиальные названия оксосоединений – ацетон, ацетофенон, бензофенон и др.