Контрольные вопросы к главе 9 «Простые эфиры»

№ 1. Напишите уравнения реакции и приведите механизм внутри-молекулярной и межмолекулярной дегидратации бутилового спирта в прис. H₂SO₄. Как при получении простого эфира по дан­ной реакции удалить примесь алкена? Как при получении алкена путем дегидратации спирта уменьшить выход простого эфира?

№ 2. Напишите механизм реакции получения диоксана из этиленгликоля в присутствии серной кислоты

№ 3. Покажите два метода приготовления метилизопропилового эфира по реакции алкоголята щелочного металла с галогеналканом. Один метод дает гораздо больший выход эфира, чем второй. Объясните, какая реакция предпочтительнее и почему.

№ 4. Предложите схему синтеза ,-дихлордиэтилового эфира (хлорекса С1СН₂СН₂ОСН₂СН₂С1, применяемого в синтезе краун-эфиров) из этилового спирта.

№ 5. Простые эфиры при хранении в результате окисления образуют взрывоопасные пероксиды. Опишите методы обнаруже­ния и обезвреживания пероксидов в простых эфирах.

№ 6. Установите строение веществ: (а) С₇Н₁₆О, не реагирует с натрием при комнатной темпе­ратуре, при кипячении с иодоводородной кислотой образует С₂Н₅I и С₅Н₁₁I, после обработки влажной окисью серебра С₅Н₁₁I превращается в изоамиловый спирт; (б) два изомерных вещества С₁₀Н₁₂О выделены из масла листьев лавра, нерастворимы в воде, разбавленных кислотах и ще­лочах, дают поло-жительные пробы с разбавленным раствором КМnО₄ и Вг₂/СС1₄; при энергичном окислении оба вещества дают п-метоксибензойную кислоту;

10. α-ОКИСИ АЛКЕНОВ (ОКСИРАНЫ, ЭПОКСИДЫ)

Определение. Соединения, содержащие атом кислорода в трехчленном цикле.

Способы получения. Получают окислением алкенов кислородом на серебряном катализаторе (400 ºС) или надкислотами (реакция Прилежаева), а также дегидрогалогенированием галогенгидринов спиртовым раствором КОН.

В настоящее время окись этилена в промышленности получают окислением этилена над серебряным катализатором (375 ⁰С).

Химические свойства. В отличие от простых эфиров α-окиси алкенов отличаются высокой реакционной способностью. Ввиду сильного напряжения в трехчленном цикле, реакции проходят обычно с его раскрытием. Полярность связи С^δ+– О^δ- обуславливает возможность атаки нуклеофилом по углеродному атому и протоном по кислородному атому. Суммарно реакции протекают как присоединение реагента, содержащего нуклеофильную частицу.

Схема 11. Основные реакции окиси этилена:

При взаимодействии эпоксиэтана (окиси этилена) со спиртами образуются моно- и диэфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля, которые находят широкое применение в качестве высококипящих растворителей, незамерзающих охлаждающих смесей для автомобилей (антифризов). Целлозольвы – моноэфиры этиленгликоля, карбитолы – моноэфиры диэтиленгликоля, диглимы – диэфиры диэтиленгликоля.

метилцеллозольв метилкарбитол

диметилдиглим

С фенолами окись этилена образует фениловые эфиры этиленгликоля:

2-феноксиэтанол

С продуктом алкилирования фенола диизобутиленом получают неонол (ПАВ):

Галогенгидрины, являющиеся продуктами взаимодействия окиси этилена с галогеноводородами применяются в качестве растворителей эфиров целлюлозы и как β-оксиэтилирующие реагенты.

Продукт взаимодействия окиси этилена с триметиламином – холин в результате ацилирования превращается в ацетилхолин, обладающий высокой физиологической активностью (резко понижает кровяное давление, усиливает перистальтику кишечника):

холин (хлоргидрат) ацетилхолин (хлоргидрат)

Ароматические углеводороды алкилируются окисью этилена в присутствии кислот Льюиса. Взаимодействием бензола с окисью этилена получают β-фенилэтиловый спирт, обладающий запахом розы и широко применяемый в парфюмерии.

Реакции окиси этилена с реактивами Гриньяра позволяют синтезировать первичные спирты, а прочих α-окисей алкенов – вторичные спирты (см. выше, способы получения спиртов).

В производных окиси этилена типа реакции раскрытия напряженного трехчленного цикла в нейтральной и щелочной средах осуществляется обычно по механизму S_N2 с обращением конфигурации при атакуемом атоме углерода:

В кислой среде реакции могут идти по механизмам S_N1 и S_N2 :

Механизм реакций раскрытия трехчленного оксидного цикла зависит от наличия в реакционной среде нуклеофильных частиц (в основном, от ее кислотности) и определяется правилом Красуского: окиси типа размыкают цикл в кислой среде так, что гидроксил оказывается связанным с углеродом, несущим наибольшее количество атомов водорода, т.е. преимущественно образуется первичная спиртовая группа –СН₂ОН, а если это невозможно, то преимущественно вторичная .

α-Окиси алкенов восстанавливаются алюмогидридом лития во вторичные спирты (окись этилена превращается в первичный спирт – этанол):

При нагревании окиси этилена с разбавленной серной кислотой наблюдается димеризация приводящая к диоксану:

Окись этилена при 300 – 400 ⁰С (без катализатора) или при 150 – 300 ⁰С (кат. Al₂O₃, H₃PO₄) изомеризуется в уксусный альдегид:

Окись этилена под действием амида натрия или триизобутилалюминия (ТИБА) полимеризуется:

Полимеры с молекулярной массой выше 1 млн применяются в качестве флотореагентов, коагуляторов, загустителей латексов; низкомолекулярный полиэтиленоксид (желеобразный) является основой косметических композиций последнего поколения.