Контрольные вопросы к главе 8 «Спирты и фенолы»

№ 1. Расположите в ряд по убыванию кислотности фенол, тимол (2-изопропил-5-метилфенол), 2,4-динитрофенол, 4-нитрофенол. Как изменяется относительная ре­акционная способность этих веществ в реакциях электрофильного замещения по ароматическому кольцу

№ 2. Предложите метод разделения о-крезола и бензилового спирта. Вещества должны быть получены в чистом виде.

№ 3. В шести пробирках находятся: аллиловый спирт, третбутиловый спирт бутанол-1, пропандиол-1,2, о-крезол, бутанол-2. Как идентифицировать каждое из веществ?

№ 4. Расположите в ряд по легкости дегидратации следую­щие спирты: 4-метилпентанол-1; 3-метилбутанол-2; 2-метилпентанол-2.

№ 5. Почему при кипячении фенола с бромо­водородной кислотой реакции не происходит, в то время как при кипячении в тех же условиях циклогексанола с высоким выхо­дом образуется бромциклогексан.

№ 6. Опишите химические тесты, позволяющие различить: (а) п-крезол и бензиловый спирт; (б) фенол и циклогексанол; (в) циклогексанол и циклогексен; (г) метоксибензол (анизол) и п-крезол; (д) .

№ 7. Напишите уравнения реакций: аллилового спирта с пентабромидом фосфора, п-крезола с натрием; метанола с пентахлоридом фосфора; п-нитрофенола с гидроксидом калия, внутримолекуляр­ной дегидратации 2-метилциклопентанола-1; бутандиола-2,3 с гидроксидом меди (II).

№ 8. Расшифруйте схемы химических превращений:

№ 9. Напишите схемы синтеза следующих соедине­ний: (а) циклопентен-2-ола-1 из циклопентанола; (б) 1,2-дибромпентана из пентанола-1; (в) глицерина из акрилонитрила СН₂=СНCN; (г) 4-метилпентанола-1 из 2-метилпропанола-1; (д) пропилизопропилового эфира из пропилового спирта; (е) триметилкар-бинола из изопропилкарбинола.

№10. Установите строение соединения, если из­вестны его молекулярная формула и продукты некоторых его превращений: (а) С₇Н₁₆О, при действии CH₃MgCl выделяется метан, при дегидратации превращается в углеводород С₇Н₁₄, который в резуль­тате озонолиза дает смесь уксусного и валерианового альдегидов; (б) С₁₃Н₁₂О, реагирует с гидроксидом натрия, метилиру­ется диметилсульфатом (продукт метилирования при окислении перманганатом калия, образует 4'-метокси-4-бифенилкарбоновую кислоту); (в) С₄Н₁₀О, реагирует с натрием, при окислении образует кетон; (г) С₄Н₈О, обесцвечивает бромную воду, реагирует с натрием, а при осторожном окислении образует винилуксусный альдегид; (д) С₅H₁₂O, реагирует с натрием с выделением водорода, при окислении дает кетон C₅H₁₀O, при дегидратации  триметилэтилен.

9. Простые эфиры

Определение. Простыми эфирами являются производные углеводородов, в которых атомы водорода замещены на алкоксидную группу R–O–R. Простые эфиры могут иметь циклическое строение, в этом случае фрагмент С–O–C входит в состав цикла.

Классификация. В зависимости от строения – симметричные (R–O–R), несимметричные (R–O–R), циклические ( , и др.). По природе радикалов – алифатические (СН₃–О–СН₂СН₃), ароматические (С₆Н₅–О–С₆Н₅); предельные (СН₃СН₂СН₂–О–СН₂СН₃), непредельные (СН₂=СН–О–СН=СН₂).

Способы получения. Простые эфиры (R = R) получают межмолекулярной дегидратацией спиртов в присутствии серной кислоты:

СH₃CH₂OH + HOSO₃H  СH₃CH₂OSO₃H + H₂O

СH₃CH₂OSO₃H + HOCH₂CH₃  СH₃CH₂–O–CH₂CH₃ + H₂O

или взаимодействием галогенопроизводных углеводородов (R и R^/ не являются третичными алкилами) с алкоголятами (фенолятами) щелочных металлов (синтез Вильямсона):

Простые эфиры фенолов получают обработкой фенолов эфирами серной кислоты (диметилсульфатом, диэтилсульфатом) в щелочной среде:

Физические свойства. Неспособность молекулами простых эфиров образовывать водородные связи делает их более легколетучими по сравнению со спиртами с близкой молекулярной массой. Однако в смесях с гидроксилсодержащими соединениями, например, с водой, простые эфиры образуют водородные связи за счет атома кислорода как донора пары электронов, поэтому низшие простые эфиры ограниченно растворимы в воде. Циклические простые эфиры, имея более доступный для сольватации атом кислорода, образует более прочные водородные связи, поэтому они хорошо растворимы в воде.

Таблица 12. Физические свойства простых эфиров и α-окисей алкенов

Формула	Название	Молекуляр- ная масса	Т. пл. (оС)	Т.кип (оС)	Растворимость в 100 г воды (200С)
СН3–О–СН3 С2Н5–О–С2Н5 н-С3Н7–О–С3Н7-н	Диметиловый эфир Диэтиловый эфир Дипропиловый эфир Тетрагидрофуран Диоксан Окись этилена Окись пропилена	46 74 100 72 88 44 58	- 140 - 116 -122 -108 12 - 112 - 118	-24 34 90 65 100 11 34	3700 мл 7,5 г 8 г Растворим Неограниченно Неограниченно Растворим

Химические свойства. Благодаря симметричному распределению электронной плотности между связями С–О обладают высокой химической устойчивостью. Не взаимодействуют с большинством химических реагентов.

1. Гидролиз простых эфиров практически не осуществляется. Алкиловые и

алкилариловые эфиры расщепляются только при кипячении с галогеноводород-ными кислотами

С₆Н₅ОСH₃ + HI → C₆H₅OH + CH₃I

В данном случае образуется фенол, так как связь С_Sp2–O прочнее по сравнению с С_Sp3–O, и последняя разрывается легче.

Ариловые эфиры не гидролизуются даже в жестких условиях.

2) При взаимодействии с сильными Н-кислотами и кислотами Льюиса простые эфиры проявляют слабые основные свойства, образуя мало-устойчивые оксониевые соединения, содержащие положительно заряженный атом кислорода, связанный тремя ковалентными связями с органическими радикалами или атомом водорода и ионной связью с анионом:

+ _

СH₃–CH₂–O–CH₂–CH₃ + H₂SO₄  [ СH₃–CH₂–O–CH₂–CH₃ ] OSOH

│

H

+

СH₃–CH₂–O–CH₂–CH₃ + BF₃  СH₃–CH₂–O–CH₂–CH₃

│

^─ BF₃

диэтилэфират трехфтористого бора

3). При хранении на воздухе большинство алифатических простых эфиров окисляются по С_α–Н связи на свету и дают неустойчивые и взрывоопасные гидропероксиды, например:

Перед работой с простыми эфирами их надо проверять на присутствие пероксидов. Остаток после отгонки растворителей может содержать опасные в отношении взрыва концентрации пероксидов, поэтому эфиры нельзя перегонять досуха. Пероксиды обнаруживают по покраснению при встряхивании эфира с водным раствором соли Мора (железоаммонийные квасцы) и тиоцианата калия; пероксиды окисляют Fe²⁺ в Fe³⁺, который реагирует с тиоцианат-ионом SCN^, давая характерное кроваво-красное окрашивание. Пероксиды можно обнаружить также по реакции окисления иодида калия до свободного иода, имеющего бурую окраску; причем малые количества иода хорошо определяются по появлению синей окраски крахмального раствора.

Пероксиды обычно удаляют либо промывая эфир растворами солей Fe²⁺ (или используя другие восстановители), либо осторожно разрушая их щелочами.

Краун-эфиры – макроциклические полиэфиры с четырьмя и более кислородными атомами в цикле. Большинство из них получают из этиленгликоля. В названиях краун-эфиров в квадратных скобках указывают число атомов в макроцикле, а цифра в конце названий – число атомов кислорода.

[12]-краун-4 [15]-краун-5 [18]-краун-6

Краун-эфиры синтезируют дегидратацией этиленгликоля или реакцией ,-диола с ,-дихлоридом в присутствии основания.

дибензо-18-краун-6

Области применения краун-эфиров:

─ разделение экстракцией, например, солей щелочных и щелочно-земельных металлов;

─ применение в сорбционных и хроматографических методах анализа;

─ повышение растворимости труднорастворимых веществ в малополярных органических растворителях и повышение реакционной способности реагентов;

─ моделирование биохимических процессов, биокаталитических свойств;

─ создание эффективных лекарственных средств;

─ выведение из организма радиоактивных изотопов;

─ обезвреживание и очистка сточных вод.