Химические свойства.

Химические свойства спиртов определяет функциональная группа – гидроксил. Спиртам характерны разрушение одной из двух связей: С–ОН с отщеплением гидроксила или О–Н с отрывом водорода. Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или элиминирования, когда отщепляется молекула воды (дегидратация) и образуется двойная связь.

Таблица 11. Физические свойства спиртов и фенолов

Название спирта	Формула	Мол. масса	Т.пл./т.кип. 0С	ρ, г . см-3	Растворимость 200,100 г воды
метиловый этиловый пропиловый изопропиловый бутиловый вторбутиловый третбутиловый изобутиловый амиловый изоамиловый вторамиловый пентанол-3 третамиловый неопентиловый гексанол-1 гептанол-1 октанол-1 деканол-1 додециловый (лауриловый) тетрадециловый (миристиновый) гексадециловый (цетиловый) аллиловый кротиловый циклопентанол циклогексанол бензиловый α-фенилэтиловый β-фенилэтиловый дифенилкарбинол (бензгидрол) трифенилкарбинол коричный этиленгликоль глицерин фенол о-крезол п-крезол м-крезол пирокатехин резорцин гидрохинон	СН3ОН СН3СН2ОН СН3СН2СН2ОН СН3СН(ОН)СН3 СН3СН2СН2СН2ОН СН3СН(ОН)СН2СН3 (СН3)3СОН (СН3)2СНСН2ОН СН3(СН2)3СН2ОН (СН3)2СНСН2СН2ОН СН3СН(ОН)СН2СН2СН3 СН3СН2СН(ОН)СН2СН3 СН3СН2С(СН3)2(ОН) (СН3)3ССН2СОН СН3(СН2)4СН2ОН СН3(СН2)5СН2ОН СН3(СН2)6СН2ОН СН3(СН2)8СН2ОН СН3(СН2)10СН2ОН СН3(СН2)12СН2ОН СН3(СН2)14СН2ОН СН2=СНСН2ОН СН3СН=СНСН2ОН С6Н5СН2ОН С6Н5СН(ОН)СН3 С6Н5СН2СН2ОН (С6Н5)2СНОН (С6Н5)3СОН С6Н5СН=СНСН2ОН НОСН2СН2ОН НОСН2СН(ОН)СН2ОН С6Н5ОН	32 46 60 60 74 74 74 74 88 88 88 88 88 88 102 116 130 158 186 214 242 58 88 88 100 108 122 122 184 260 134 62 92 94 108 108 108 110 110 110	-98 / 65 -115 / 78 -126 / 92 -88,5 / 82 -90 / 118 -115 / 99 25,5 / 83 -108/ 108,5 -78,5 / 138 -117/ 130,5 т.пл.119 т.пл.116 -12 / 102 53 / 114 -52 / 156 -34 / 176 -17 / 195 6 / 228 24 / — 38 / — 49 / — -129 / 97 118 / — 140 / — 24 / 161,5 -15 / 205 — / 205 -27 / 221 69 / 298 162,5 / — 33 / 258 -17 / 197 18/290(разл.) 43 / 181 30 / 191 35,5 / 201 11 / 201 105 / 245 110 / 281 170 / 285	0,792 0,789 0,804 0,786 0,810 0,808 0,789 0,801 0,814 0,812 0,819 0,815 0,809 0,812 0,820 0,822 0,825 0,829 0,900 0,853 0,949 0,962 1,046 1,013 1,02 1,115 1,261 1,05 (450) 1,048 1,034 1,034	неограниченно неограниченно неограниченно неограниченно 8 г 12,5 неограниченно 10,2 2,3 2 12,5 0,6 0,2 0,06 г неограниченно 16,6 4 1.6 0,05 неограниченно неограниченно 9,2 2,5 2,3 2,6 45 123 8

Схема 9. Строение спиртов, их химические связи и основные типы реакций

окисление дегидратация кислотные свойства

нуклеофильное

замещение нуклеофильные свойства

(основные свойства)

Схема 10. Строение фенолов, их химические связи и основные типы реакций

нуклеофильное замещение

при ненасыщенном нуклеофильные свойства кислотные свойства,

атоме углерода (основные свойства) окисление

электрофильное замещение

водорода в ароматическом кольце.

1) Разрыв О–Н –связи:

а) Кислотные свойства спиртов и фенолов выра­жаются равновесием . Гидроксил про­являет здесь очень слабые кислотные свойства (равновесие сдви­нуто влево). Кислотные свойства спиртов зависят от природы углеводородного радикалаR товства спиртов определяен, что используется, в частности, при ситезе простых эфиров по Вильямсонуа в результате отрицате, с которым связан гидроксил. Кислотность первичных спиртов меньше кис­лотности воды (но того же порядка). У третичных спиртов она еще меньше, так как алкильные группы своим + I_эфф уменьшают полярность связи ОН и подавляют ее склонность к диссоциации.

Таким образом, реакционная способность спиртов как кислот уменьшается в ряду: метанол > первичные > вторичные > третичные.

Введение в радикал электроноакцепторных заместителей (С1, NО₂ и др.) усиливает кислотные свойства в результате  I_эфф.

Повышенной по сравнению со спиртами кислотностью облада­ют и фенолы. Здесь неподеленная пара электронов кислородного атома вступает в сопряжение с -электронной системой аромати­ческого кольца. В результате электронная плотность кислородного атома час­тично перемещается на связь СО, увеличивая при этом элект­ронную плотность в бензольном ядре (особенно в о- и п-положениях). Электронная пара связи ОН сильнее притягивается к ато­му кислорода, способствуя созданию большего положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы и, следовательно, отщеплению этого водорода в виде протона. Второй причиной по­вышенной кислотности фенола является особая устойчивость фе­нолят-аниона, образующегося после отщепления протона. Эта ус­тойчивость является следствием делокализации отрицательного заряда:

При взаимодействии кислорода с -электронной системой ароматического ядра наблюдается мезомерный эффект – растекание электронной плотности по всей сопряженной системе. Отдавая электроны, кислород проявляет положительный мезомерный эффект (+М _эфф.).

б) Расщепление связи О–Н происходит и при образовании алкоголятов в результате взаимодействия спиртов с активными металлами.

2 R–OH + Ca → (R–O)₂Ca + H₂ ↑

Реакционная способность падает в ряду: метанол – первичный спирт – вторичный спирт – третичный спирт (согласно ряду кислотности спиртов).

Многоатомные спирты реагируют по схеме:

CH₂ –CH₂ Na CH₂ –CH₂ Na CH₂ –CH₂

│ │ ——→ │ │ ——→ │ │

OH OH OH ONa ONa ONa

В случае более кислых фенолов образование фенолятов возможно также и при растворении в водных растворах щелочей:

При наличии в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей кислотность фенолов еще более увеличивается.

В ходе этой реакции образуется алкоголят-анион, являющийся сильным нуклеофильным реагентом, что используется, в частности, при синтезе простых эфиров по Вильямсону (R' – не третичный радикал):

Алкоголяты и феноляты щелочных металлов будучи производными очень слабых кислот легко гидролизуются, причем гидролиз усиливается нагреванием:

R–ONa + H₂O  R–OH + NaOH

Спирты или фенолы легко вытесняются из этих соединений также действием более сильных кислот, например хлороводородной или даже угольной:

R–ONa + HCl  R–OH + NaCl

2 R–ONa + CO₂ + H₂O  2 R–OH + Na₂CO₃

Этими свойствами пользуются, если надо разделить смесь нерастворимых в воде спиртов и фенолов: смесь обрабатывают водным раствором щелочи. Слой нерастворимого в воде спирта отделяют от щелочного водного раствора фенолята и последний подкисляют. В результате последней операции выделяется фенол.

Алкоголяты – твердые соединения; используются в качестве конденсирующих реагентов, т.к. являются более сильными основаниями, чем гидроксил-анион.

в) Легко протекает взаимодействие спиртов с магнийорганическими соединениями:

R–OH + R'–MgBr  R'–H + Mg(OR)Br

Эта реакция лежала в основе количественного определения активного водорода в веществах по методу Церевитинова-Чугаева, путем измерения объема выделившегося газообразного углеводорода.

г) Спирты реагируют с кислотами, образуя эфиры:

на холоду

СН₃СН₂ОН + H₂SO₄  СН₃СН₂ОSO₂OH + H₂O

этилсерная кислота

тринитроглицерин

Реакция карбоновых кислот со спиртами приводит к синтезу сложных эфиров и называется реакцией этерификации:

метиловый эфир

пропионовой кислоты

(метилпропионат)

Карбоновые кислоты ацилируют спирты с хорошими выходами только в случае первичных спиртов. Катализаторы – НС1, H₂SO₄, BF₃. (Подробнее о

реакции этерификации см. раздел «Карбоновые кислоты», другие методы ацилирования спиртов в сложные эфиры см. раздел «Сложные эфиры»).

Дегидратация

а) Внутримолекулярная дегидратация одноатомных спиртов приво­дит к алкенам, при этом соблюдается правило Зайцева: атом водорода отщепляется преимущественно от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода; образующийся алкен наиболее замещен у двойных связей:

Способность спиртов подвергаться внутримолекуляр­ной дегидратации уменьшается в ряду третичный спирт > вторич­ный спирт > первичный спирт в соответствии с легкостью образо­вания и устойчивостью соответствующих карбкатионов.

б) Межмолекулярная дегидратация одноатомных спиртов дает симметричные простые эфиры (≤ 140 ⁰C; H₂SO₄):

R–OH + HO–R → R–O–R + H₂O

Так, образование дибутилового эфира из бутанола-1 проходит по следующему механизму:

В реакции требуется небольшое количество кислоты и относительно низкая температура во избежание преимущественного образования алкенов. Разбавление спирта инертным растворителем также способствует подавлению межмолекулярной реакции из-за уменьшения вероятности столкновения молекул. Образование простых эфиров с хорошим выходом наблюдается для первичных спиртов; в случае вторичных и особенно третичных алканолов в продуктах дегидратации преобладают алкены, что вызвано легкой стабилизацией соответствующих катионов путем отщепления протона и образованием двойной связи. Для отделения простых эфиров от алкенов они промываются H₂SO₄, а затем водой до рН 7.

Простые эфиры можно также синтезировать действием галогеналкилов на алкоголяты, феноляты, диалкилсульфатов на феноляты и другими способами.

в) Внутримолекулярная дегидратация многоатомных спиртов.

Этиленгликоль превращается в уксусный альдегид, β-пропиленгликоль (пропандиол-1,3) – в аллиловый спирт (пропен-2-ол-1), а бутандиол-1,4 – в тетрагидрофуран или в бутадиен-1,3:

Глицерин при дегидратации дает акролеин (пропеналь):

г) Межмолекулярная дегидратация многоатомных спиртов.

При дегидратации этиленгликоля можно получить диэтиленгликоль или диоксан:

Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген осуществляется действием галогенидов фосфора и серы или галогеноводородных кислот:

R–OH + PCl₅  R–Cl + POCl₃ + HCl

R–OH + PCl₃  R–Cl + P (OH)₃

R–OH + SOCl₂  R–Cl + SO₂ ↑ + HCl

При получении галогенопроизводных по обменной обратимой реакции:

R–OH + H–X R–X + H₂O (где X = Cl или Br)

галогеноводороды используют в виде концентрированных кислот или газов. Реакционная способность спиртов в этой реакции уменьшается от третичных к первичным; замещение на бром протекает легче, чем на хлор (в случае HCl обычно дополнительно используют безводный ZnCl₂). Образующуюся воду удаляют добавлением веществ связывающих ее или азеотропной отгонкой. Йодалкилы этим методом не получают из-за восстанавливающего действия HI.

Окисление

а) При действии дихромата натрия или перманганата калия в кислой среде первичные одноатомные спирты превращаются в альдегиды и далее в карбоновые кислоты:

3 R–CH₂OH + K₂Cr₂O₇ + 4 H₂SO₄  3 R–CHO + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ +7 H₂O

R–CHO + [О ]  R–CОOН

Для получения альдегидов из первичных спиртов используют более мягкие условия проведения реакции окисления: разбавленный раствор триоксида хрома в разбавленной серной кислоте (реагент Джонса) или комплекс CrO₃ с пиридином и НCl (реагент Саррета) при 15-20 ⁰С.

Вторичные одноатомные спирты всегда превращаются в кетоны. Оранжевый раствор окислителя приобретает зеленую окраску.

3 R–CH–R' + K₂Cr₂O₇ + 4 H₂SO₄  3 R–C–R'+ K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ +7 H₂O

│ ║

ОН О

3 R–CH–R' + 2 CrO₃ + 6 СН₃СООН  3 R–C–R' + 2 (СН₃СОО)₃ Cr +6 H₂O

│ ║

ОН О

Третичные одноатомные спирты не окисляются, и реакционная смесь остается оранжевой.

б) При горении происходит полное окисление спиртов; образуютcя оксид углерода (IV) и вода:

С₂Н₅ОН + 3 О₂  2 СО₂ +3 Н₂О

в) Многоатомные спирты окисляются ступенчато.

Так, окисление этиленгликоля может привести к образованию пяти веществ в зависимости от последовательности и степени окисления спиртовых групп: частичное окисление всегда дает смесь промежуточных продуктов. Полное окисление приво­дит к щавелевой кислоте:

При обработке соединений, содержащих две и более групп –OH, находящихся у соседних атомов углерода, йодной кислотой (р. Малапрада) протекает окислительное расщепление С–С связи по схемам:

При окислении глицерина образуются следующие соединения:

г) Многоатомные фенолы легко окисляются с образованием окрашенных хинонов:

Отличие фенолов от предельных одноатомных спир­тов:

1. большая кислотность (фенолы растворяются в водных растворах ще­-

лочей, а одноатомные спирты  нет);

2) пониженная реакционная способность гидроксильной группы в реакциях замещения. В фенолах связь между атомами углерода и кислорода более прочная из-за сопряжения неподеленной пары р-электронов атома кислорода с ароматическим кольцом. Так, циклогексанол с бромоводородом образует циклогексилбромид, а у фенола замещения гидроксила на бром в этих условиях не наблюдается.

3) фенолы очень активны в реакциях S_E по ароматическому кольцу,

благодаря сильному активирующему (электронодонорному) действию на бензольное кольцо гидроксильной группы – ориентанта I рода. Так, фенол с бромной водой дает осадок 2,4,6-трибромфенола (при большом избытке брома образуется тетрабромпроизводное):

а при нитровании – пикриновую кислоту (2,4,6-тринитрофенол), причем если нитровать разбавленной азотной кислотой при охлаждении реакционной смеси льдом можно выделить смесь о- и п-нитрофенолов:

4) фенолы образуют фиолетовое (или малиновое) окрашивание с водным

раствором FeCl₃. Это используется как качественная реакция на фенолы.

5) Реакция Реймера-Тимана дает о-гидроксибензальдегид (салициловый альдегид), путем введения формильной группы в фенолы при нагревании их с хлороформом в присутствии щелочи.

6) Поликонденсация с формальдегидом – образуются фенолформаль-дегидные смолы (см. c. 160).

Особенности многоатомных спиртов:

1. способность давать произ­водные по одной или нескольким ОН-группам

2. образование комп­лексных соединений с гидроксидом меди и борной

кислотой:

Наблюдается растворение светло-голубого осадка с образованием темно-синего раствора. Комплексы образуют цис-диолы, содержащие гидроксильные группы при соседних углеродных атомах.

Образующаяся ансольвокислота значительно сильнее, чем исходная борная кислота (наблюдается скачок рН).