Контрольные вопросы к главе 7 «Магнийорганический синтез»

№ 1. Расположите галогенопроизводные в ряд по убыванию активности в реакции с магнием: йодистый метил, хлорбензол, йодбензол; хлористый бутил; бромистый винил, бромистый этил.

№ 2. Наиболее удобным методом синтеза вторичных спир­тов является реакция альдегидов с реактивами Гриньяра. Почему для получения высоких выходов используют свежеприготовленные реактивы Гриньяра, очищенные реагенты и безводные растворите­ли в атмосфере чистого инертного газа?

№ 3. Предложите схемы синтеза спиртов, используя химические свойства реактивов Гриньяра: (а) метилдиэтилкарбинола из этано­ла; (б) метилдиэтил-карбинола из этано­ла; (в) 3,3-диметилбутанола-1 из изобутилена и этилена; (г) диметилизопропилкарбинола из пропилена.

№ 4. Предложите схему синтеза кислот, используя химические свойства реактивов Гриньяра: (а) циклопентанкарбоновой кислоты из циклопентана; (б) 2-метилбутановой кислоты из бутена-1; (в) п-толуиловой кислоты из толуола; (г) 1-нафтилуксусной кислоты из нафталина.

№ 5. Предложите схемы синтеза соединений, меченых радиоактивными изотопами: (а) изомасляной (1-¹⁴С) кислоты (СН₃)₂СН¹⁴СООН из пропилена и Са¹⁴СО₃; (б) дейтеротолуола С₆H₅CH₂D из толуола и тяжелой воды; (в); 3-дейтеропропилена-1 CH₂=CHCH₂D из хлористого аллила и D₂O; (г) гексадейтеробензола из аце­тилена и тяжелой воды.

№ 6. Реакция пентанона-3 с реактивом Гриньяра и последующим гидролизом приводит к спирту, дегидратация кото­рого дает 2-метил-3-этил-пентен-2. Какова формула реак­тива Гриньяра?

№ 7. Бромистый алкил образует реактив Гриньяра, кото­рый под действием воды превращается в гексан. При обработке натрием получается 4,5-диэтилоктан. Какова структурная форму­ла галогенида?

№ 8. Реакция реактива Гриньяра с диэтилкетоном дает третичный спирт, дегидратация и последующее катали­тическое гидрирование которого привели к 3-этилпентану. Како­во строение реактива Гриньяра?

8. Спирты и фенолы

Определение. Спирты и фенолы – это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу (–ОН). У спиртов гидроксильная группа связана с насыщенным углеродным атомом.

пропиловый спирт аллиловый спирт 2-метилциклопентанол-1

пропанол-1 (IUPAC) пропен-2-ол-1 (IUPAC) (IUPAC)

у фенолов – непосредственно с ароматическим кольцом.

о-крезол β-нафтол

Соединения, содержащие гидроксильную группу, связанную с углеродным атомом боковой цепи арена называют ароматическими спиртами.

бензиловый спирт трифенилкарбинол

Классификация.

1. По типу углеродного атома, с которым связана ОН-группа, спирты

делят на первичные RCH₂OH :

СH₃–CH₂–CH₂–CH₂–OH СH₃–CH–CH₂–OH

│

СH₃

бутиловый спирт изобутиловый спирт

бутанол-1 (IUPAC) 2-метилпропанол-1 (IUPAC)

вторичные RRCHOH :

винилпропилкарбинол (рац.) аллилнеопентилкарбинол (рац.)

гексен-1-ол-3 (IUPAC) 6,6-диметилгептен-1-ол-4 (IUPAC)

и третичные RRRCOH :

пропилаллилизопентилкарбинол (рац.) винилизопропилфенилкарбинол (рац.)

7-метил-3-пропилоктен-1-ол-4 (IUPAC) 4-метил-3-фенилпентен-1-ол-3 (IUPAC)

Спирты могут быть предельными и непредельными, в зависимости от того, имеется или нет кратная связь в углеводородном радикале, связанном с гидроксильной группой. Непредельные спирты, содержащие одновременно при одном углеродном атоме двойную связь и гидроксил (енолы), очень неустойчивы и сразу же изомеризуются альдегиды или кетоны (правило Эльтекова-Эрленмейера).

2. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух- и многоатомные

спирты и фенолы:

метилизопропилкарбинол (рац) β-фенилэтиловый спирт (рац) 3-метилбутанол-2 (IUPAC) 2-фенилэтанол-1 (IUPAC) (одноатомный спирт) (одноатомный спирт)

изопропилэтиленгликоль(рац) глицерин

3-метилбутандиол-1,2 (IUPAC) пропантриол-1,2,3 (IUPAC)

(двухатомный спирт) (трехатомный спирт)

Двухатомные фенолы:

1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол

(пирокатехин) (резорцин) (гидрохинон)

Трехатомные фенолы:

1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибензол 1,3,5-тригидроксибензол

(пирогаллол) (гидроксигидрохинон) (флороглюцин)

Многоатомные спирты устойчивы лишь при условии, что гидроксильные группы связаны с различными атомами углерода. Соединения, содержащие две (или три) гидроксильные группы при одном и том же углеродном атоме, с отщеплением воды переходят в более устойчивые карбонильные или карбоксильные соединения соответственно:

масляный альдегид

пентанон-2

Номенклатура. При составлении рациональных названий обычно спирты рассматривают как замещенный метиловый спирт (карбинол). Названия радикалов перечисляют по старшинству (по мере увеличения количества атомов углерода и степени разветвленности). В случае одинаковых радикалов используют умножающие приставки (ди- и три-). Как видно из названий приведенных соединений по IUPAC, их получают из названий углеводородов, соответствующих длине главной углеродной цепи с добавлением суффикса «-ол», с указанием числа гидроксильных групп (диол, триол и т.д.) и цифр, указывающих на их положение в цепи (или в цикле).

Изомерия.

1. Изомерия углеродного скелета:

СH₃–CH₂–CH₂–CH₂–OH СH₃–CH–CH₂–OH

│

СH₃

бутиловый спирт изобутиловый спирт

2. Изомерия положения гидроксильной группы или изомерия взаимного

расположения нескольких гидроксильных групп:

СH₃–CH₂–CH₂–CH₂–OН

бутанол-1 бутанол-2

3. Изменение порядка связей между атомами в молекуле может привести к

образованию изомерных веществ, принадлежащих различным классам

органических соединений:

CH₃–CH₂–OH CH₃–O–CH₃

этиловый спирт диметиловый эфир

4. Пространственная изомерия (цис-транс-изомерия), как например:

цис-2-метилциклопентанол-1 транс-2-метилциклопентанол-1

Способы получения

1). Из оксида углерода (II) и водорода (катализаторы: Cr₂O₃, ZnO, Fe, Co)

катализатор

n CO + 2 n H₂  C_nH_2n+1OH + (n-1) H₂O

t

2). Гидратация алкенов – присоединение воды по двойной связи по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к более гидро-генизированному, а гидроксильная группа – к менее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи; реакция А_Е протекает через образование карбкатиона, легкость образования и стабильность которого уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный:

Гидратация протекает в присутствии катализаторов – Al₂O₃ , H₃PO₄, H₂SO₄.

3). Гидроборирование-окисление – является примером присоединения воды по двойной связи, но в отличие от классической гидратации, присоединение к несимметричным алкенам происходит против правила Марковникова, что дает возможность получать первичные спирты:

Гидроборированиеокисление осуществляется как цис-присоединение. Исходный диборан получают по реакции:

4) Гидролиз галогенопроизводных:

5) Магнийорганический синтез – удобный метод синтеза органических соединений различных классов, в котором используются доступные реактивы Гриньяра RMgX.

Первичные спирты получают реакциями с формальдегидом и окисью этилена; при этом происходит удлинение углеродной цепи на один или два атома соответственно:

Вторичные спирты получают взаимодействием с альдегидами, окисями монозамещенных этиленов или с производными муравьиной кислоты:

Третичные спирты получают из кетонов или сложных эфиров:

(где Y = OR'')

При получении третичных спиртов на последней стадии следует учитывать легкость их дегидратации в сильно кислой среде до алкенов.

6) Гидролиз сложных эфиров в кислой или щелочной среде приводит к спиртам и карбоновым кислотам (или их солям):

Аналогичным образом образуется глицерин при гидролизе жиров (cм. с. ).

7) Восстановление альдегидов приводит к первичным спиртам, кетонов –

ко вторичным спиртам.

O O ОН

║ ║ │

R–C–H —→ R–CH₂–OH R–C– R —→ R–CH–R'

O

║ LiAlH₄

СH₃–CH₂–CH₂–C–H ——→ СH₃–CH₂–CH₂–CH₂–OH

масляный альдегид бутиловый спирт

O OH

║ LiAlH₄ │

СH₃–CH₂–CH₂–C–CH₃ ——→ СH₃–CH₂–CH₂–CH–CH₃

пентанон-2 пентанол-2

Первичные спирты также образуются в результате восстановления карбоновых кислот или сложных эфиров: