6. Магнийорганический синтез

Получение магнийорганических соединений. Смешанные магний-органические соединения (реактивы Гриньяра) обычно получают реакцией галогенопроизводных углеводородов со стружками металлического магния в среде безводных (абсолютированных) простых эфиров (диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и др.)

R–X + Mg  R–MgX (где Х = Cl, Br, I)

Магнийорганические соединения можно получить по­чти из любых алкилгалогенидов (за исключением фторидов), при­чем скорость взаимо-действия галоидного алкила с магнием в эфи­ре уменьшается от йодида к хлориду. Выходы RMgX уменьшаются при переходе от первичных радикалов к третичным и от хлоридов к иодидам. Основными побочными процессами, осложняющими получение реактивов Гриньяра из галоидных алкилов, являются дегидрогалогенирование и реакция сдваивания радикалов, подоб­ная реакции Вюрца. Первый процесс наиболее характерен для разветв­ленных алкилгалогенидов, особенно иодидов (например, йодис­тый третбутил при обработке магнием в эфире в основном превращается в изобутилен); второй протекает тем легче, чем подвижнее галоид в галогенопроизводном (так, для аллилгалогенидов сдваи­вание радикалов под действием магния в эфире является основ­ным направлением реакции; для получения аллилмагнийгалоге-нида реакцию ведут в разбавленных эфирных растворах и с боль­шим избытком магния) и чем больше радикал. Хлориды арома­тического и винильного типов с магнием в эфире не реагируют, однако фенилмагнийхлорид и винил-магнийхлорид (реактив Нормана) могут быть получены, если реакцию вести при кипяче­нии в среде высококипящих простых эфиров (ТГФ, диоксане, дибутиловом эфире). Диброммагнийацетилен (комплекс Йоцича) получают, пропуская ацетилен через этилмагнийбромид:

2C₂H₅MgBr + НССН  BrMgССMgBr + 2C₂H₆

(имеет место избыток реактива Гриньяра). Моноброммагнийацетилен может быть синтезирован при добавлении раствора этилмагнийбромида в ТГФ к насыщенному раствору ацетилена в том же растворителе:

C₂H₅MgBr + HСCH  HСCMgBr + С₂Н₆

Химические реакции магнийорганических соединений. Основными синтетическими областями применения магнийорганических реагентов являются реакции, в которых они выступают в качестве нуклеофильных соединений.

Для синтеза первичных спиртов используют реак­ции магнийорганических соединений с формальдегидом и окисью этилена, причем образующиеся продукты содержат в радикале со­ответственно на один или на два атома углерода больше, чем ис­ходный реактив Гриньяра:

Вторичные спирты получают взаимодействием реактивов Гри­ньяра с альдегидами, α-окисями монозамещенных этиленов или с производными муравьиной кислоты:

Последнюю реакцию (Y = OR', галоген) в особых условиях можно остановить на стадии образования карбонильного соедине­ния; конечным продуктом является вторичный спирт, содержа­щий два одинаковых радикала.

Третичные спирты получают при обработке RMgX кетонами или при двухстадийном превращении производных карбоновых кислот (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов); в особых условиях можно выделить образующийся при этом кетон:

Карбоновые кислоты получают действием оксида углерода (IV) по схеме:

При выполнении в лаборатории этих синтезов следует помнить о том, что магнийорганические соединения очень реакционноспособны и их не рекомендуется долго хранить.

Реактивы Гриньяра вступают в реакции с кисло­родом и серой:

H₂O

R–MgX + ½ O₂  R–OMgX  R–OH

спирты

R–MgX + S  R–SMgX  R–SH

меркаптаны

Магнийорганические соединения легко разлагаются до углеводородов под действием веществ, содержащих подвижный атом водорода, например:

R–MgX + H–OH  R – H ↑ + Mg(OH)X

вода

R–MgX + H–OR'  R – H ↑ + Mg(OR')X

спирты

R–MgX + H–SH  R – H ↑ + Mg(HS)X

сероводород

R–MgX + H–NH₂  R – H ↑ + Mg(NH₂)X

аммиак

R–MgX + H–NH–R'  R – H ↑ + Mg(R'NH)X

первичные амины

R–MgX + H–NR'R''  R – H ↑ + Mg(R'R''N)X

вторичные амины

R–MgX + H–O–CO–R'  R – H ↑ + Mg(R'COO)X

карбоновая кислота

По той же схеме реактивы Гриньяра будут разлагаться СН-кислотами, например ацетиленом, алкинами-1 и циклопентадиеном:

2 R–MgX + НССН  R – H ↑ + ХMgССMgХ

R–MgX + HСC–R'  R – H ↑ + R'–СCMgBr

ферроцен

В связи с указанными выше реакциями, разлагающими RMgX до углеводородов, для получения высоких выходов продуктов магний-органического синтеза следует использовать свежеприготовленные реактивы Гриньяра, сухие растворители и реагенты; работы про­водить в атмосфере очищенных инертных газов. В случае синтеза вторичных спиртов исходные альдегиды перегоняют для удаления примесей спиртов и карбоновых кислот.

Магнийорганические реагенты удобно использовать при синтезе химических соединений, меченых изотопной меткой (например, D дейтерий – ²H, ¹⁴С, ¹⁵N, ¹⁸О и др.). Вещества, содержащие в молекуле радиоактивные изотопы, не отличаются от обычных аналогов по химическим свойствам, но обнаруживаются при помощи счетчика Гейгера.

1-¹⁴С-пентановая кислота

CH₂=CH–CH₂–MgBr + D₂O  CH₂=CH–CH₂D + Mg(OD)Br

тяжелая вода 3-дейтеропропен-1