III. Влияние атомов галогена на углеводородную часть молекулы

Это влияние обусловлено проявляющимися при наличии связи С–Hal двумя

эффектами: –I (во всех случаях) и +С (если галоген связан с ненасыщенным атомом углерода). Атом галогена способствует реакциям присоединения по правилу Марковникова.

хлористый винил 1,1-дихлорэтан

В бензольном ядре атом галогена препятствует реакции электрофильного замещения, но направляет заместитель в о- и п-положения

Индукционный эффект преобладает, поэтому π- и σ-комплексы менее стабильны, чем у незамещенного бензола. Но σ-комплекс для орто или пара-положений стабильнее, чем для мета.

4. Реакции галогенопроизводных углеводородов с металлами

При низких температурах металлы I группы периодической таблицы с галогенопроизводными углеводородов образуют металлоорганические соединения (вещества, содержащие связь между атомами металлов и углерода).

СH₃CH₂CH₂CH₂Cl + 2 Li  СH₃CH₂CH₂CH₂ Li + LiCl

бутиллитий

Вюрца реакция  синтез высших алканов реакцией низших галоген-алканов с натрием. Реакция Вюрца для одного R-Cl дает симметричный углеводород строения R-R:

СH₂=CH–CH₂–Cl + 2 Na + Сl–СH₂–CH=CH₂  СH₂=CH–CH₂–СH₂–CH=CH₂

гексадиен-1,5

Дициклопентил можно синтезировать по схеме:

дициклопентил

Если для реакции Вюрца взять два различных галогеналкана, то образуется смесь из трех углеводородов:

Контрольные вопросы к главе 6 «Галогенопроизводные углеводородов»

№ 1. Какие известны методы синтеза галогенопроизводных углеводородов? Охарактеризуйте полярность и поляризуемость связей С–H, C–F, C–Cl, C–Br, C–I. Почему йодалкилы обладают наибольшей реакционной способностью?

№ 2. Напишите общую схему реакции нуклеофильного замещения. Какими особенностями строения обладают нуклеофилы? На примере щелочного гидролиза 4-хлор-1-метилциклогексана разберите сущность механизмов S_N1 и S_N2. Укажите условия, способствующие протеканию реакции по каждому механизму. Для S_N1 и S_N2. сравните: кинетику, стереохимию, зависимость скорости реакции от природы радикала, галогена, нуклеофила и растворителя.

№ 3. Приведите примеры и объясните, какие типы галогенопроизводных углеводородов обладают нормальной, пониженной или повышенной склонностью к реакциям нуклеофильного замещения. В каком порядке изменяется подвижность брома в сле­дующих соединениях: 5-бром-2-метилпентан; 3-бром-2-метилпентен-2; 4-бром-2-метилбутен-2?

№ 4. Какие вещества образуются при гидролизе: (а) 1,1-дибромгексана; (б) 2,2-дихлороктана; (в) 2-хлор-3-бромпентана; (г) п-хлорбензотрихлорида (без нагревания); (д) бромистого кротила CH₂-CH=CH-CH₂-Br (в условиях, благоприятствующих механизму S_N1); (е) 3-бром-1-метилциклопентана.

№ 5. Напишите уравнения реакций: (а) хлористого бензила с нитритом серебра; (б) бромистого изопентила с цианидом калия; (в) изопропилхлорида с гидросульфидом калия; (г) хлористого октила с иодидом натрия (в ацетоне); (д) бутилбромида с сульфидом натрия; (е) 1-бромгексана с фенолятом натрия (ж) 3,4-дибромгексана с цинковой пылью; (з) п-бромтолуола с натрием.

№ 6. Расшифруйте цепочки последовательных химических реакций:

№ 7. Из ацетилена получите: (а) 2,3-дибромбутан; (б) 1,2-дибромбутен-2; (в) 1,4-дибромбутен-2; (г) 1,1,2,2,3,4-гексахлорбутан.