6. Галогенопроизводные углеводородов.

К галогенопроизводным относятся органические соединения, молекулы которых кроме углерода и водорода содержат только атомы галогенов. Это один из самых реакционноспособных классов органических соединений. Они находят широкое применение в синтетической органической химии.

Классификация галогенопроизводных:

1) По типу углеводородного радикала они подразделяются на алифатические,

алициклические и ароматические (алифатические и алициклические могут

быть предельными и непредельными).

2) По природе атома галогена соединения подразделяются на фтористые,

хлористые, бромистые и йодистые.

3) По числу атомов галогена различают: моно-, ди-, полигалогенпроизводные.

Номенклатура. В основе систематических и рациональных наименований лежат названия соответствующих углеводородов. Галогенопроизводные несложного строения называют по соответствующим радикалам, а также по обычным правилам рациональной номенклатуры или номенклатуры IUPAC:

(CH₃)₂CHСl хлористый изопропил; 2-хлорпропан

СН₂I₂ йодистый метилен; дихлорметан

СH₃CHF₂ фтористый этилиден; 1,1-дифторэтан

ClCH₂CH₂CH₂CH₂Cl хлористый тетраметилен; 1,4-дихлорбутан

С₆H₅CH₂Cl хлористый бензил.

Полностью замещенные соединения получают приставку «пер-» :

С₂F₄ перфторэтилен; C₆F₆ перфторбензол.

Способы получения. Свободные галогенопроизводные в природе не встречаются. Они могут быть синтезированы из углеводородов уже рассмотренными способами или из других классов органических соединений.

1. Замещение водорода на галоген.

Прямое галогенирование возможно лишь для получения хлоридов и

бромидов

2-хлорпропан

1-хлор-1-метилциклогексан

В ароматических углеводородах в зависимости от условий может

замещаться водород в бензольном кольце или в боковой цепи:

Фторирование свободным фтором обычно приводит к полному

расщеплению молекулы углеводорода

С_nH_2n+2 + (3n + 1) F₂  n CF₄ + (2n +2) HF

Для получения фторзамещенных используют трехфтористый кобальт,

который, разлагаясь при нагревании, медленно выделяет фтор; при этом,

как правило, образуются перфторпроизводные:

t

2 CoF₃  2 CoF₂ + F₂ C₂H₆ + CoF₃  C₂F₆ + CoF₂ + HF

Йод с насыщенными и ароматическими углеводородами не реагирует.

II. Реакции присоединения (подробно рассматривались при изучении свойств углеводородов).

1. Присоединение галогенов:

а) по двойной связи

1,2-дихлорбутан

транс-1,2-дибромциклопентан

б) по тройной связи

Cl₂

HC≡CH + Cl₂  Cl–CH=CH–Cl  Cl–CH–CH–Cl

│ │

1,2-дихлорэтен Cl Cl

1,1,2,2-тетрахлорэтан

в) к малым циклам

1,3-дихлорпропан

2,4-дибром-3-метилпентан

Галогенирование алкенов можно также осуществить путем замещения атома водорода в аллильном положении. Реакцию проводят при высокой температуре на свету. Реакция носит радикальный характер.

3-хлорциклогексен-1

Аллильное бромирование алкенов удобно осуществлять по методу Воля – Циглера с помощью N-бромсукцинимида:

2. Присоединение галогеноводородов (НCl, HBr)

а) присоединение хлороводорода подчиняется правилу Марковникова

СН₂=СН–СН₃ + H–Cl  CH₃–CHCl–CH₃

2-хлорпропан

б) в присутствии пероксидов или даже кислорода воздуха бромоводород

присоединяется против правила Марковникова.

1-бромпропан

в) к циклопропану

1-бромпропан

2-бром-3-метилпентан

III. Замещение гидроксильных групп на галоген.

а) Гидроксильная группа в спиртах (но не фенолах) замещается на

хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов.

При получении галогенопроизводных по обменной обратимой реакции:

R–OH + H–X R–X + H₂O (где X = Cl или Br)

галогеноводороды используют в виде концентрированных кислот или газов. Реакционная способность спиртов в этой реакции уменьшается от третичных к первичным; замещение на бром протекает легче, чем на хлор (в случае HCl обычно дополнительно используют безводный ZnCl₂), причем первичные спирты (за исключением бензилового и аллилового спиртов) с хлороводородом практически не взаимодействуют. Равновесие сдвигают вправо удаляя образующуюся воду добавлением веществ, связывающих ее или азеотропной отгонкой.

СH₃CH₂CH₂CH₂–OH + HBr  СH₃CH₂CH₂CH₂–Br + H₂O

бутанол-1 1-бромбутан

Йодоводород в условиях реакции восстанавливает гидроксильную группу.

СH₃CH₂CH₂CH₂CH₂–OH + HI  СH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ + I₂ + H₂O

Недостатки метода: обратимость замещения, побочные реакции

б) Значительно легче реагируют спирты с галогенидами фосфора

R–OH + PCl₅  R–Cl + HCl + POCl₃

R–OH + PBr₃  R–Br + P(OH)₃

R–OH + P + I₂  R–I (низкий выход) + P(OH)₃

Удобным реагентом для замещения гидроксильной группы на хлор

является хлористый тионил

R–OH + SOCl₂  R–Cl + HCl ↑ + SO₂ ↑

например:

этиленгликоль 2-хлорэтанол-1 1,2-дихлорэтан

Галогениды фосфора замещают также атом кислорода карбонильной

группы в альдегидах (Rٰ = H) и кетонах на два атома галогена

например: CH₃CH₂–CH=O + PCl ₅  CH₃CH₂–CHCl₂ + POCl₃

пропионовый альдегид 1,1-дихлорпропан

1,1-дихлорциклопентан

IV. Замещение аминогруппы на галоген.

1. В алифатических аминах осуществляется действием хлористого или

бромистого нитрозила

R–NH₂ + NOBr  R–Br + N₂ ↑ + H₂O

2. В ароматических аминах через соли диазония по реакции Зандмейера:

Этим методом удается получать ароматические йодиды, недоступные йодированием аренов:

йодбензол

При термическом разложении борфторидов солей арилдиазония

получают ароматические фторпроизводные (реакция Шимана):

фторбензол

V. Замещение одного галогена другим.

Метод используется для получения труднодоступных фторидов и йодидов

R–Cl + AgF  R–F + AgCl ↓

Равновесие сдвинуто вправо, т.к. серебряные соли более тяжелых галогенов

хуже растворимы в спирте, ацетоне и других растворителях

R–Cl + NaI  R–I + NaCl ↓

Напротив, NaI гораздо лучше растворим в ацетоне, чем NaBr или NaCl.

VI. Алкилгалогениды можно синтезировать действием галогена на серебряные или ртутные соли карбоновых кислот (реакция Бородина-Хунсдиккера).

1-бромциклобутан

Физические свойства галогенопроизводных зависят от природы, числа атомов галогена в молекуле и длины углеводородного радикала. Температура кипения, плавления и плотности фторпроизводных мало отличаются от свойств соответствующих углеводородов. Эти характеристики резко возрастают в ряду R–F → R–Сl → R–Br → R–I и с количеством атомов хлора, брома и йода.

Газообразными при комнатной температуре являются CH₃F, CH₂F₂, CHF₃, CF₄, C₂H₅F, C₃H₇F, FCH₂CH₂F, CH₃CHF₂, CH₃Cl, C₂H₅Cl (т.кип. +12 ⁰С), CH₃Br (т.кип. +3 ⁰С). Удлинение углеводородного радикала на одну СH₂-группу, в среднем, повышает температуру кипения на 30 ⁰С (та же зависимость наблюдается в ряду алканов). Плотность же галогеналканов при этом снижается. Монофтор- и монохлорзамещенные легче воды, бромиды и йодиды

тяжелее (CH₃I 2,3 г/cм³; CH₂I₂ 3,3 г/cм³; CHI₃ 4,0 г/cм³; CI₄ 4,3 г/cм³; последниедва вещества представляют собой кристаллические соединения;

йодистый метилен – самая тяжелая органическая жидкость). Все галогено-производные легко растворимы друг в друге, в углеводородах, эфирах; не растворяются в воде. Хлориды широко применяются в качестве растворителей. Низшие галогенопроизводные обладают сладковатым запахом и наркотическим действием. Хлористый этил применяется для местного обезболевания. Не огнеопасны. Полигалогениды, например четыреххлористый углерод, благодаря большой летучести и высокой плотности паров можно использовать для тушения пожаров. Большинство галогенопроизводных токсичны, хлориды применяются в качестве инсектицидов, перфторпроизводные – безвредны. Легкие фториды – фреоны, например фреон 12 (CF₂Cl₂) используются в качестве хладоагентов, они не оказывают вредного действия при контакте с пищевыми продуктами. Испытывался в качестве заменителя крови перфтор-1-метилдекалин. Он хорошо растворяет кислород и углекислый газ (даже лучше, чем кровь), не поражает кроветворные органы, выводится через легкие.

Перфторполимеры, например, перфторполиэтилен (тефлон) химически очень инертны, устойчивы в любых агрессивных средах. Весьма ценными свойствами обладают фторкаучуки, однако стоимость их очень высока.

Химические свойства

Типичные реакции галогенопроизводных обусловлены наличием в молекуле полярной связи. Полярность связи под влиянием реагентов и растворителей может увеличиваться в результате поляризуемости. Поляризуемость связи тем больше, чем больше объем и подвижность электронной оболочки атома,образующего связь. При этом также возрастает длина связи и уменьшается ее прочность. Большинство реакций галогенопроизводных протекают с разрывом этих связей.

Таблица 9. Свойства σ-связей углерода с галогенами.

	C - F	C - Cl	C - Br	C - I
Длина связи (А) Энергия связи (ккал/моль)	1,33 116	1,76 81	1,94 68	2,18 51

Таблица 10. Физические свойства галогенопроизводных углеводородов

Название	Формула	Т . пл., ºС	Т. кип., ºС	ρ, г· см-3
Хлористый метил Бромистый метил Йодистый метил Хлористый этил Бромистый этил Йодистый этил Хлористый пропил Бромистый пропил Бромистый изопропил Хлористый бутил Бромистый бутил Йодистый бутил Бромистый изобутил Бромистый третбутил Хлористый пентил Бромистый пентил Йодистый пентил Хлористый гексил Бромистый гексил Йодистый гексил Хлористый октил Бромистый октил Йодистый октил Хлористый винил Бромистый винил Бромистый аллил Хлористый метилен Бромистый метилен Йодистый метилен Хлороформ Бромоформ Йодоформ Тетрахлорид углерода Тетрабромид углерода Тетрайодид углерода 1,2-дихлорэтан 1,2-дибромэтан 1,2-дийодэтан 1,1-дихлорэтан 1,1-дибромэтан 1,1-дийодэтан Тетрахлорэтан	CH3Cl CH3Br CH3I CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2Br (CH3)2CHBr CH3CH2CH2CH2Сl CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2I (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CBr CH3(CH2)3CH2Cl CH3(CH2)3CH2Br CH3(CH2)3CH2I CH3(CH2)4CH2Cl CH3(CH2)4CH2Br CH3(CH2)4CH2I CH3(CH2)6CH2Cl CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH2I СH2=СH–Сl СH2=СH–Br СH2=СH–CH2Br СH2Cl2 СH2Br2 СH2l2 СHCl3 СHBr3 CHI3 CCl4 CBr4 CI4 Cl CH2CH2Сl BrCH2CH2Br ICH2CH2l CH3CHСl2 CH3CHBr2 CH3CHI2 Cl2CHCHСl2	- 97 - 93 - 64 - 139 - 119 - 111 - 123 - 110 - 89 - 123 - 112 - 103,5 - 120 - 20 - 99 - 88 - 86 - 83 - 85 ─ - 160 - 138 - 119 - 97 - 53 5 - 63,5 6 119 23 ─ 171 (разл) - 35 - 10 82 - 97 ─ ─ - 42,5	- 24 4,5 42 13 38 72 47 71 59,5 78 101,5 131 91 73 108 130 156 132,4 156 180 183 202 226 14 16 70 40 98 180 (разл) 61,5 149,5 210 (разл) 76,5 189,5 90 (возг) 84 132 разл. 58 110 179 146	0,920 1,732 2,279 0,910 1,430 1,933 0,890 1,353 1,310 0,884 1,300 1,617 1,250 1,223 0,883 1,246 1,517 0,872 1,173 1,441 0,969 1,517 1,398 1,336 2,495 3,325 1,500 2,890 4,008 1,595 3,42 4,32 1,257 2,170 2,132 1,174 2,089 2,840 1,602