Многоядерные ароматические соединения

Многоядерными ароматическими соединениями называются вещества, содержат в молекуле два или более связанных между собой бензольных ядер. Различают многоядерные соединения с изолированными ядрами – дифенил, трифенилметан и конденсированными – нафталин, антрацен, фенантрен:

дифенил трифенилметан нафталин антрацен фенантрен

Многоядерные арены с изолированными бензольными ядрами. В молекулах данных соединений бензольные ядра могут быть соединены или непосредственно, или с помощью цепочки, состоящей из различного количества атомов углерода. Наибольшее значение имеют дифенил, дифенилметан, трифенилметан и производные последнего.

Дифенил образуется при пропускании паров бензола через расплавленный свинец и выделяется из каменноугольной смолы:

В химическом отношении дифенил напоминает бензол и в реакциях S_E ведет себя как бензол с пара-ориентантом - фенилом:

Применяется. в качестве устойчивого высококипящего (t_кип. = 254 °C) теплоносителя и для получения красителей.

Дифенилметан и трифенилметан получают по реакции Фриделя-Крафтса:

Это кристаллические вещества, используются в синтезе разнообразных органических соединений, многие из которых являются красителями. Красители трифенилметанового ряда кристаллический фиолетовый, фуксин, малахитовый зеленый, фенолфталеин и др. получают из триарилметанов, диарилкетонов, бензотрихлорида и аренов:

основание краситель

красителя

Синтез кристаллического фиолетового состоит из следующих стадий:

получение кетона Михлера (n,n¢-диметиламинобензофенона), его алкилиро-вания N,N-диметиланилином в присутствии POCl₃ с последующей обработкой полученного третичного спирта НСl, причем по мере протонирования атомов азота красителя бензольные кольца лишаются сопряжения и делокализации заряда, а это приводит к изменению окраски от фиолетовой до желтой. В щелочной среде краситель обесцвечивается и превращается в исходный спирт.

кетон Михлера

фиолетовый зеленый

желтый

Фуксин синтезируют по следующей схеме:

бесцветное красное

Малахитовый зеленый получают в результате следующих последовательных превращений:

Лейкооснование малахитового зеленого Карбинольное основание

(бесцветное) (бесцветное)

Предельные структуры катиона красителя малахитового зеленого

Фенолфталеин. В отличие от трифенилметановых красителей, содержащих аминогруппы (кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый), фталеины (фенолфталеин, флуоресцеин), имеющие в своем составе гидроксильные группы, в щелочной среде переходят в хиноидные структуры, сопровождающиеся усилением окраски.

Фенолфталеин (бесцветный)

Фенолфталеин (малиновый)

Избыток щелочи обесцвечивает фенолфталеин, как и другие красители трифенилметанового ряда:

бесцветный

Флуоресцеин:

желтый

оранжевый (с зеленоватой флуоресценцией)

Многоядерные ароматические углеводород с конденсированными ядрами

В молекулах этих соединений бензольные ядра имеют общие углеродные атомы. Важнейшие представители - нафталин, антрацен, фенанантрен.

Нафталин. Молекула имеет плоское строение, но облако 10 -электронов распределено в ней менее равномерно, чем в бензоле. Сравнивая длины связей в молекуле нафталина (нм) с длиной одинарных и двойных связей, видно, что они занимают промежуточное положение. Различают -положение (1, 4, 5, 8 атомы углерода) и -положение (2, 3, 6, 7 атомы углерода), поэтому для нафталина существуют - и -монопроизводные.

Нафталин – бесцветное кристаллическое вещество, t_пл. = 80°С, t_кип. = 218°С, летуч, обладает сильным характерным запахом. Хорошо растворим в органических растворителях. Основной промышленный способ получения – выделение из каменноугольной смолы. Большая его часть сосредоточена во фракциях среднего и тяжелого масел.

Химические свойства. Нафталин проявляет ароматический характер, но легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения и присоединения.

I. Реакции электрофильного замещения. Заместитель направляется в a-положение, так как при этом возникает более энергетически выгодный s-комплекс, чем в b-положении, который стабилизируется перераспределением электронной плотности без нарушения ароматичности второго кольца. В b-положении такая стабилизация невозможна:

Если в одном из колец нафталина находятся электроноакцепторные заместители, дезактивирующие кольцо (ориентанты II рода), то реакции S_E протекают по более активному незамещенному кольцу. Электронодонорные заместители (ориентанты I рода, кроме галогенов), напротив, активируют ароматическое кольцо, и реакция S_E протекает по замещенному кольцу.

II. Гидрирование нафталина протекает легче, чем бензола. Тетралин и декалин парименяют в качестве растворителей.

нафталин тетралин декалин

Схема 7. Химические свойства нафталина.

III. Окисление нафталина. При энергичном окислении нафталина (450°С; катализатор –V₂O₅) образуется фталевый ангидрид:

Антрацен и фенантрен имеют молекулярную формулу С₁₄Н₁₀ и являются изомерами по способу сочленения бензольных колец. Их молекулы имеют плоское строение. Выделяют из каменноугольной смолы.

Схема 8. Химические реакции антрацена и фенантрена