I. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре

Наличие областей повышенной -электронной плотности ароматического цикла приводит к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения. Реакции присоединения и окисления протекают с трудом.

Механизм электрофильного замещения по первым буквам английских терминов (S – substitution [замещение], E – electrophil [электрофил]), обозначается символом S_Е. Механизм реакции электрофильного замещения S_EAr атома водорода в бензольном ядре в общем виде включает следующие стадии:

• образование -комплекса (диполь-дипольное взаимодействие электрофила с ароматической системой);

• образование -комплекса (электрофил использует из ароматической системы пару электронов и образует  - связь с атомом углерода;

• восстановление ароматичности с отщеплением протона и образованием замещенной ароматической молекулы.

Механизм реакции se в общем виде выглядит следующим образом:

π-комплекс

Примеры реакций электрофильного замещения (S_E)в бензольном кольце.

1. Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов (кислоты Льюиса):

2. Нитрование. Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентри- рованных азотной и серной кислот):

Образование иона нитрония в конц. HNO₃ можно представить схемой:

p-комплекс s-комплекс

3. Сульфирование. При действии на бензол и его гомологи концентри-рованной серной кислоты или олеума атомы водорода в бензольном ядре замещаются на сульфогруппу.

4. Алкилирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу.

а) Алкилирование под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) в присутствии катализаторов (кислот Льюиса: AlCl₃, А1Вг₃, ZnCl₂, SnCl₂, BF₃ и др.):

б) Алкилирование бензола олефинами протекает по меха­низму S_E в присутствии минеральных кислот, генерирующих электрофильную частицу

5. Ацилирование по Фриделю-Крафтcу.

Образование электрофила:

I. Реакции электрофильного замещения в производных бензола. При наличии в ароматическом ядре заместите­ля X направленность внедрения Y и скорость реакции S_E опреде­ляются характером заместителя X. В бензоле все атомы углерода и водорода равноценны, поэтому в реакциях электрофильного замещения образуется только один монозамещенный продукт. При введении в молекулу бензола заместителя X электрофильная час­тица Y⁺ (например, С1⁺) может заместить атом водорода в кольце в трех разных положениях:

т.е. возможно образование трех s-комплексов, каждый из которых может быть описан в виде предельных (резонансных) структур:

(а) В случае, когда Х - доноры электронов (заместители I рода): -О^-, -ОН, -OR, -NH₂, -NHR, -NR₂, -R, -C₆H₅; они увеличивают электронную плотность в ароматическом ядре, способствуя образованию p- и s-комплек-сов с Y⁺ (повышается скорость реакций S_E по сравнению с незамещенным бензолом). При орто- и пара-атаке в делокализации положительного заряда в s-комплексе может принимать непосредственное участие заместитель Х

[структуры (I), (IV), (IХ) и (XI)]; в результате реакции образуются смесь орто- и пара-дизамещенных продуктов.

Следует особо отметить, что галогены не являются донорами электронов, не облегчают реакции S_E, но ориентируют вновь вступающий за­меститель Y в орто- и пара-положения.

(б) Когда Х - акцепторы электронов (заместители II рода): -N⁺R₃, -CC1₃, -NO₂, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -SO₃H, они понижают элект­ронную плотность ароматического ядра, тем самым замедляя ско­рость взаимодействия с электрофильной частицей Y⁺ в реакциях S_E, и ориентируют вступающий заместитель в мета-положение.

Так, строение s-комплексов, описанное с помощью резонансных структур, выявляет у орто- и пара-изомеров структуры (I), (IV) и (IX), (X) соответственно, которые энергетически невыгодны (т.к. в них наведен положительный заряд на атоме углерода, связанном с электронноакцепторным заместителем Х. Вклад в делокализацию положительного заряда будут вносить только структуры (II) и (III) (о-атака) и (VIII) и (X) (п-атака). В этом случае более выгодно мета-замещение, приводящее к образованию s-комплекса, в котором делокализация положительного заряда осуществ-ляется с помощью трех структур (V)-(VII).

При наличии нескольких заместителей одного рода их общее влияние на скорость реакций S_E усиливается. В случае удаления функциональной группы от ароматического кольца вдоль по угле­родной цепи заместителя ее

электронное и ориентирующее влия­ние на протекание реакций S_E резко уменьшается. При несогла­сованной ориентации двух заместителей образуется сложная смесь продуктов, причем предпочтение отдается ориентирующему дей­ствию заместителя I рода.

Таблица 7. Влияние заместителей в ядре на ориентацию электрофильного замещения
активирующие орто- и пара-ориентанты	дезактивирующие орто- и пара-ориентанты	дезактивирующие мета-ориентанты
-O- , -OH , -OR , -NH2 , -NHR , -NR2 , -NHCOCH3 (+Mэфф ;-Iэфф) -Alk , -Ar (+Iэфф)	-Cl, -Br, -I, -F (+Mэфф < -Iэфф) -СH=CHNO2 ,-CH2Cl,	+ + -NH3 , -NR3 , -СF3 , -ССl3 (-Iэфф) ; -SO3H , -SO2R, -СN, -СOOH , -СOOR, -CONH2 , -СHO, -COR -NO (-Iэфф ; -Mэфф)

Расположение орто- и пара-заместителей по силе влияния на бензольное ядро:

-O^- > -NR₂ > -NHR > -NH₂ > -OH > -OR > -Alk

Расположение мета-заместителей по силе воздействия на ароматическое ядро:

+

- NR₃ > -NO₂ > -CCl₃ > -SO₃H > -COR > -CN > -COOH

Примеры использования правила ориентации:

В виде обобщающих схем 5 и 6 реакции электрофильного замещения для ароматических соединений представлены на см. с. 64 и 65.

II. Реакции присоединения к аренам немногочисленны и протекают лишь в жестких условиях.