7 Получение сложных виниловых эфиров.
Эти реакции относятся к реакциям нуклеофильного присоединения. Реакция со спиртом катализируется добавками этилата натрия, а реакция с кислотой - добавками ацетата натрия. При этом этилат- и ацетат-ионы являются нуклеофилами, которые непосредственно присоединяются к тройной связи:
Промежуточными частицами являются непредельные карбанионы, преимущественно такие, в которых электроно-донорное влияние замести-телей на положительно заряженный атом углерода минимально. Это обеспечивает соблюдение правила Марковникова и в этих реакциях.
Виниловые эфиры карбоновых кислот легко полимеризуются: винилацетат превращается в поливинилацетат:
8. Изомеризация (перегруппировка Фаворского). Алкины способны к изомеризации с перемещением тройной связи или с превращением в диены. Под действием щелочных металлов (амида натрия или 3-аминопропиламида калия) тройная связь переходит на конец молекулы, а катализ алкоголятами щелочных металлов способствует обратному превращению. Промежуточными продуктами в этих превращениях являются алленовые углеводороды:
В присутствии некоторых катализаторов алкины могут также превращаться в сопряженные диены, опять-таки через стадию алленовых углеводородов:
Направление изомеризации определяется кислотно-основными свойствами среды, реагентов и образующихся сопряженных карбкатионов (А-В)
Наиболее основными являются карбанионы (А) и (В), причем (А) более основен, чем (Б). Протонирование (В) приводит к более сильной кислоте - моноалкилацетилену, легче отщепляющей протон, чем трудно ионизирую- щаяся кислота - диалкилацетилен, образующаяся из карбаниона (Б). Поэтому равновесие будет смещаться в сторону диалкилацетилена в присутствии протонодонорных реагентов и менее сильных оснований и наоборот в присутствии некоторых катализаторов алкины изомеризуются в сопряженные диеновые углеводороды.
Линейная димеризация и тримеризация ацетилена.
бутен-1-ин-3 (винилацетилен)
гексадиен-1,5-ин-3 (дивинилацетилен)
Циклотримеризация.
Циклотетрамеризация ацетилена на Cu2(CN)2 дает циклооктатетраен.
Кислотные свойства. Получение ацетиленидов (алкинидов).
Кислотными свойствами обладают только ацетилен и алкины-1 (R-СºС-H), имеющие атом водорода у sp-гибридизованного С-атома. Это обусловлено смещением электронной плотности к центру связи СºС, приводящему к «обнажению» ядра sp-гибридизованного атома углерода. Появление на нем эффективного положительного заряда разрыхляет связь С-Н, и возникает СН-кислотность. Сила протонных кислот обусловлена прочностью связи С-Н и стабильностью образующегося аниона. В молекулах метана, этилена и ацетилена [ рКа (СН4) = 45, рКа (СН2=СН2) = 36, рКа (СНºСН) = 25, рКа (С2Н5ОН) = 16, рКа (СН3СООН) = 4,5 ] атомы водорода, как и неподеленная пара электронов в соответствующих им карбанионах, связаны с sp3-, sp2- и sp-гибридизованными С-атомами. S-Электроны связаны с ядром прочнее, чем р-электроны, и менее подвижны. Следовательно, с увеличением s-характера орбитали, на которой расположена неподеленная пара электронов, будет увеличиваться и устойчивость карбаниона: H3C- < CH2=CH- < HCºC-, и сила соответствующих СН-кислот: СН4 < СH2=CH2 < HCºCH . В этом ряду увеличивается и энергия разрыва связи С-Н : 410, 440 и 500 кДж / моль соответственно.
При взаимодействии со щелочными металлами или сильными основаниями (например, амид натрия) образуются ацетилениды (алкиниды):
HC≡CH + NaNH2 ¾¾ ¾¾® HC≡C–Na + NH3
NH3 (жидк.)
(СН3)3С–С≡СН + Na ¾¾ ¾¾® (СН3)3С–С≡С–Na + ½ H2 ↑
NH3 (жидк.)
С аммиакатами серебра и меди (I) ацетилен и алкины-1 образуют осадки:
Моно- и дизамещенные ацетилены можно синтезировать через натриевые производные или комплекс Йоцича (BrMg–C≡C–MgBr) алкилированием соответствующими галогенопроизводными углеводородов по схеме:
NaNH2 R–X 1) NaNH2
HC≡CH ¾¾ ¾¾® HC≡C–Na ¾¾® HC≡C–R ¾ ¾¾® R/–C≡C–R
NH3 (жидк.) (–NaX) 2) R/–X
(–NaX)
Данная схема, однако, исключает возможность введения третичных радикалов, поскольку в присутствии сильных оснований практически полностью происходит дегидрогалогенирование третичных алкилгалогенидов. Также с невысокими выходами удается выделить продукты дизамещения ацетилена. Причиной этого является побочно протекающие перегруппировки Фаворского, приводящие к перемещению тройной связи.