Контрольные вопросы к главе 3 «Диеновые углеводороды»

№ 1. Почему в случае присоединения хлороводорода к бутадиену-1,3 образуется смесь 3-хлорбутена-1 и 1-хлорбутена-2, в которой преобладает второе из названных со­единений.

№ 2. При 1,4-присоединении хлороводорода к 2-метилбутадиену-1,3 (изопрену) в качестве основного продукта образуется 1-хлор-3-метилбутен-2, а не 1-хлор-2-метилбутен-2. Почему ?

№ 3. Какой из диенов – бутадиен-1,3 , изопрен (2-метилбутадиен-1,3) или пиперилен (пентадиен-1,3) при взаимодействии с 1 моль бромоводорода при 25 ⁰С дает только один продукт?

№ 4. Изобразите конфигурации цепей полимеров, полу­ченных из бута-диена-1,3 в результате: (а) цис-1,4-присоединения; (б) транс-1,4-присоединения.

Что образуется в результате озонолиза полученных полимерных продуктов?

№ 5. При термической полимеризации бутадиена-1,3 в ка­честве побочного продукта образуется циклический димер, не склонный к дальнейшей полимеризации. Это вещество при гид­рировании дает этилциклогексан; способно присоединять 2 моль брома; в результате деструктивного окисления образует 3-карбоксигександиовую кислоту. Какое строение имеет молекула димера бутадиена-1,3?

№ 6. Напишите уравнения реакций диеновой кон­денсации: (а) бутадиена-1,3 с тетрацианоэтиленом; (б) 1-винилциклопентена с акролеином СH₂=CH-CN; (в) 2-метилпентадиена-2,4 с малеиновым ангидридом; (г) c 1,2-диметиленциклогексана с акролеином (д) циклогексадиена-1,3 с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты.

№ 7. Из каких реагентов можно получить следующие со­единения по реакции Дильса—Альдера: № 8. Проведите озонолиз следующих соеди­нений: (а) 2-метилгептадиена-2,5; (б) 2,3-диметилциклогексадиена-1,3;

(в) мирцена (выделен из листьев лавра) (г) цингиберена

№ 9. Установите строение углеводорода С₁₁Н₂₀, если при окисление его хромовой смесью приводит к смеси бутанона-2, бутандиовой кислоты и пропионовой кислоты.

№ 10. Витамин D₂ представляет собой непредельный спирт С₂₈Н₄₄О, в котором нет тройных связей. При каталитическом гидрировании он дает соединение С₂₈Н₅₂О. Сколько двойных связей содержит молекула витамина D₂ ?

4. Алкины

Определение. Алкины – ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь и образующие гомологический ряд общей формулы С_nH_2n-2.

Изомерия. Обусловлена как разветвлением углеродного скелета (а), так и положением тройной связи (б); межклассовая изомерия с диенами (в).

CH₃

|

(а) НC≡C–CH₂–CH₂–CH₃ и НC≡C–CH–CH₃

пентин-1 2-метилпропен-1

(б) НC≡C–CH₂–CH₂–CH₃ и CH₃–C≡C–CH₂–CH₃

пентин-1 пентин-2

(в) НC≡C–CH₂–CH₂–CH₃ и CH₂=CН–CН=CH–CH₃

пентин-1 пентадиен-1,3

Геометрическая изомерия для алкинов не существует, т.к. атомы углерода при тройной связи и соседние углеродные атомы лежат на одной прямой.

Номенклатура. Простейший представитель имеет тривиальное название – ацетилен. По рациональной номенклатуре алкины рассматривают как замещен-ный ацетилен.По номенклатуре IUPAC название алкина происходит от названия соответствующего алкана заменой суффикса «-ан» на «-ин». Положение тройной связи обозначают цифрой, указывающей наименьший номер атома углерода главной цепи, при котором она находится.

СH₃–CH₂CCCH₂–CH₂–CH₂–CH₃ этилбутилацетилен (рац.); октин-3 (IUPAC)

Строение. Атом углерода в ацетиленовых углеводородах находится в sp-гибридном состоянии. Две гибридные sp-орбитали каждого атома углерода (состоящие из одной s- и одной p-орбиталей) участвуют в образовании двух σ-связей: c cоседними атомами углерода и водорода. Две σ-связи расположены в одной плоскости под углом 180⁰ по отношению друг к другу. При этом у каждого атома углерода остается по два свободных негибридизованных р-электрона. Негибридизованные p-орбитали перекрываются в плоскостях, перпендикулярных плоскости σ-связи. Связи, образованные за счет такого перекрывания, являются π-связями. Таким образом, тройную связь рассматривают как состоящую из одной σ-связи и двух π-связей.

Физические свойства.

В гомологическом ряду алкинов с возрастанием длины углеродной цепи так же, как для алканов и алкенов, наблюдается закономерное изменение физических свойств. Ацетилен и пропин – газы, другие гомологи – жидкости, а высшие алкины – твердые вещества. Температуры их кипения, плавления и плотности несколько выше, чем у алканов и алкенов с одинаковым количеством углеродных атомов в молекуле (см. таблицу 5 ).

Способы получения.

1. Ацетилен получают действие воды на карбид кальция. Карбид кальция образуется при нагревании смеси жженой извести и кокса при 2500 ⁰С.

СаО + 3 С ¾® CaC₂ + CO CaC₂ + 2 H₂O ¾® Ca(OH)₂ + HC≡CH

Ацетилен также образуется в результате пиролиза или электрокрекинга природного метана при высоких температурах:

2 CH₄ ¾® HC≡CH + 3 H₂

Таблица 5. Физические свойства алкинов.

Название	Формула	Т пл. 0С	Т.кип. 0 С	ρ, г· см-3
Ацетилен Пропин Бутин-1 Бутин-2 Пентин-1 Пентин-2 3-метилбутин-1 Гексин-1 Гептин-1 Октин-1 Нонин-1 Децин-1 Гексин-2 Гексин-3 3,3-диметилбутин-1 Октин-4 Децин-5 Октадецин-1 Фенилацетилен Дифенилацетилен	НС≡СН НС≡С–СН3 НС≡С–СН2–СН3 СН3–С≡С–СН3 НС≡С–(СН2)2–СН3 СН3–С≡С–СН2–СН3 (СН3)2СН–С≡СН НС≡С–(СН2)3–СН3 НС≡С–(СН2)4–СН3 НС≡С–(СН2)5–СН3 НС≡С–(СН2)6–СН3 НС≡С–(СН2)7–СН3 СН3–С≡С–(СН2)2–СН3 СН3–СН2–С≡С–СН2–СН3 (СН3)3С–С≡СН СН3(СН2)2С≡С(СН2)2СН3 СН3(СН2)3С≡С(СН2)3СН3 НС≡С–(СН2)15–СН3 НС≡С–С6Н5 С6Н5–С≡С–С6Н5	- 82 - 105 - 130 ─ - 95 - 101 ─ - 124 - 80 - 70 - 65 - 36 - 92 - 51 - 81 + 27 - 45 + 62,5	- 83,5 - 23 - 8,5 27 40 50 29,5 72 100 126 151 182 84 81 38 131 175 313 142 300	0,62 0,6785 0,668 0,688 0,688 0,713 0,685 0,719 0,733 0,747 0,763 0,770 0,730 0,725 0,669 0,748 0,760 0,802 0,930