2. Дегидрирование углеводородов, получаемых при крекинге нефти.

Из бутановой фракции получают бутадиен-1,3

Al₂O₃,Cr₂O₃

СH₃–CH₂–CH₂–CH₃ ¾¾¾¾® СH₂=CH–CH=CH₂ + 2 H₂

650 ⁰C

из пентана и изопентана – пиперилен и изопрен:

Al₂O₃,Cr₂O₃

СH₃–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃ ¾¾¾¾® СH₂=CH–CH=CH–CH₃ + 2 H₂

650 ⁰C

СH₃ СH₃

| Al₂O₃,Cr₂O₃ |

СH₃–CH–CH₂–CH₃ ¾¾¾¾® СH₂=C–CH=CH₂ + 2 H₂

550 ⁰C

3. Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных.

KOH

СH₂–CH₂–CH₂–CH₂ ¾¾¾¾® СH₂=CH–CH=CH₂ + 2 HBr

| | (спирт. р-р)

Br Br

При элиминировании галогеноводородов из дигалогеналканов среди продуктов реакции всегда преобладают более стабильные, сопряженные диены:

СH₃ СH₃

| KOH |

СH₂=CH–CH₂–С–CH₂–CH₃ ¾¾¾¾® СH₂=CH–CH=C–CH₂–CH₃

| (спирт. р-р)

Br

4. Дегидратация алкандиолов. Реакция проводится в присутствии минеральных кислот или оксида алюминия:

H₃PO₄

СH₂–CH₂–CH₂–CH₂ ¾¾¾¾® СH₂=CH–CH=CH₂ + 2 H₂O

| | t

OH OH

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

| | Al₂O₃ | |

СH₃–C–– C–CH₃ ¾¾¾¾® СH₂=C––C=CH₂ + 2 H₂O

| | 450 ⁰C

OH OH

Химические особенности сопряженных диенов.

1. 1,2- и 1,4-присоединение реагентов.

Гидрирование и галогенирование. Двойные связи дивинила реагируют не каждая сама по себе, а как единая p-система; атака мезомерного катиона нуклеофилом Вr^- приводит к продуктам 1,2- и 1,4-присоединения, по­скольку именно второй и четвертый атомы углерода сопряженной системы двойных связей несут в этом катионе положительный за­ряд:

Присоединение второй молекулы реагента дает один насыщенный продукт – 1,2,3,4-тетрабромбутан.

Аналогично, ступенчатое гидрирование бутадиена-1,3 протекает через образование бутена-1 (продукт 1,2-присоединения) и бутена-2 (продукт 1,4-присоединения), а полное гидрирование приводит к бутану.

Взаимодействие бутадиена-1,3 с хлороводородом происходит по механизму электрофильного присоединения (А_Е). При разрыве единой p-электронной системы сопряженного диена могут обра­зовываться два карбкатиона:

Катион (I) представляет собой мезомерный катион, так как p-электроны двойной связи взаимодействуют с образующимся по­ложительным центром, в результате чего происходит перераспре­деление электронной плотности:

Образовавшийся ион более устойчив, чем ион (II), в котором л-связь непосредственно не участвует во взаимодействии с карбкатионным центром и, кроме того, индуктивный эффект соседне­го насыщенного атома углерода уменьшен под влиянием ненасы­щенной винильной группы. Поэтому преимущественно образует­ся карбкатион (I), который на втором этапе реакции может свя­заться с хлорид-анионом через один из двух атомов углерода (центральный атом аллильного катиона не может образовывать новую связь):

Соотношение количеств изомеров (III) и (IV) зависит от условий проведения процесса. При обычных условиях преобла­дает продукт (III). Согласно общему механизму реакций присоеди­нения анион хлора должен атаковать карбкатионный центр с про­тивоположной стороны по отношению к той, где образовалась связь С-Н, поэтому более доступным для атаки оказывается са­мый удаленный концевой атом углерода аллильного иона.

2-метилбутадиена-1,3 гидрохлорирование эквимолярным количеством HCl

преимущественно дает 4-хлор-2-метилбутен-2.

Гибридный катион (I) имеет положительный заряд частично на третичном атоме углерода; в гибридном катионе (II) положительный заряд распределен между вторичным и первичным С-атомами. Таким образом гибрид (I) более стабилен и будет промежуточно образующимся в реакции карбкатионом. 1,4-Присоединение хлороводорода к изопрену дает

Электрофильное и радикальное присоединение к сопряженным диенам протекает легче, чем у алкенов. Это объясняется тем, что из диенов легче образуются карбкатионы или радикалы аллильного типа, которые стабильнее насыщенных карбкатионов или радикалов.

Диеновая конденсация (реакция Дильса-Альдера). При наличии у диенов цис-сопряженной системы двойных связей происходит их взаимодействие с непредельными соединениями (диенофилами) по типу 1,4-циклоприсоеди-нения, причем образующиеся с высокими выходами вещества (аддукты) содержат шестичленный цикл.

бутадиен-1,3 малеиновый аддукт

ангидрид

(диенофил)

Полимеризация и сополимеризация. Сопряженные диены более склонны к полимеризации, чем алкены. В зависимости от строения исходного сопряженного диена, условий реакции, катализатора возможно образование полимерной цепи как за счет 1,4-, так и 1,2-присоединения. Практическое значение имеют полимеры, полученные в результате 1,4-присоединения.

полимер

Натуральный каучук является полимером 2-метилбутадиена-1,3 (Х = СН₃) и по строению он представляет собой цис-полиизопрен.

При сшивании линейных макромолекул каучука, как правило, сульфидными мостиками, он превращается в резину, теряет пластичность и приобретает упругость. Процесс превращения каучука в резину называется вулканизацией:

В настоящее время налажено производство различных видов каучуков, основанные на сополимеризации сопряженных диенов с прочими мономерами:

сополимер (например: Х = С₆Н₅ – бутадиен-стирольный каучук;

CN – бутадиен-нитрильный каучук и др.)