3. Диеновые углеводороды

Определение. Ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы С_nH_2n-2. Диены являются структурными изомерами алкинов.

Классификация. Диены различаются расположением двойных свяязей. Двойные связи в диенах могут быть сопряженными, изолированными или кумулированными.

Сопряженные двойные связи разделены одной простой связью:

CH₃–СH=CH–CH=CH–CH₃

гексадиен-2,4 циклогексадиен-1,3

Изолированные двойные связи разделены двумя и более простыми связями:

СH₂=CH–CH₂–СН₂–CH=CH–CH₃

гептадиен-1,5 циклогексадиен-1,4

Кумулированные двойные связи находятся при одном атоме углерода:

СH₂=C=CH₂ СH₃–СH=C=CH–СH₃

пропадиен-1,2 (аллен) пентадиен-2,3

Соединения с изолированными двойными связями имеют свойства обычных алкенов, кратные связи ведут себя в реакциях независимо друг от друга.

Номенклатура. Названия углеводородов с двумя двойными связями образуют от названия соответствующих алканов заменой окончания «-ан» на «-диен».

СH₂=CH–CH=CH–CH₃

пентадиен-1,3 2-метилгесадиен-1,4

Строение. В сопряженных диенах вследствие близкого взаимного расположения электронных облаков двух р-связей становится возможным их взаимо-перекрывание (π,π-сопряжение), т.е. по всей системе связей создается единое π-электронное облако. В бутадиене-1,3 длина ценетральной связи равна 0,146 нм, т.е. представляет собой промежуточную величину между длиной простой С–С-связи (0,154 нм) и изолированной двойной связи С=С-связи (0,134 нм). Концевые двойные связи имеют длину 0,136 нм, т.е. несколько длиннее обычных двойных связей. Эти данные свидетельствуют о том, что три связи, соединяющие атомы углерода в молекуле диена-1,3 , не являются ни истинно двойными, ни истинно простыми, а носят промежуточный характер.

Рис. 7. Единое π-электронное облако в молекуле бутадиена-1,3

В кумулированных диенах орбитали двух р-связей расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях, центральный атом углерода находится в состоянии sр-гибридизации. Кумулированные диены менее стабильны относительно других типов диенов, при нагревании в щелочной среде изомеризуются в соответствующие алкины..

Физические свойства. Бутадиен-1,3 – бесцветный газ (т.кип. – 4,5 ⁰С), изопрен (2-метилбутадиен-1,3) – летучая жидкость (т.кип. 34⁰С) с характер-ными запахами.

Способы получения сопряженных диенов.

1. Синтез бутадиена по методу Лебедева осуществляется на

смешанных катализаторах и выражается суммарным уравнением:

2 СH₃CH₂OH ¾® CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂ + 2 H₂O

Химизм превращения этанола в дивинил - сложный, многостадийный процесс; упрощенно может быть выражен следующей последовательностью реакций:

1 стадия – дегидрирование этанола: СH₃CH₂OH ¾® CH₃CHO + H₂

2 стадия – альдольная конденсация уксусного альдегида:

2 CH₃CHO ¾® CH₃CH(OH)CH₂CHO

3 стадия – гидрирование альдоля:

CH₃CH(OH)CH₂CHO + H₂ ¾® CH₃CH(OH)CH₂CH₂OH

4 стадия – дегидратация бутандиола-1,3:

CH₃CH(OH)CH₂CH₂OH ¾® CH₂=CH-CH=CH₂ + 2 H₂O