5.2 Сохранение экологии при переработке твёрдых отходов электролиза

Во всем мире одной из наиболее актуальных является проблема ра­ционального обращения с отходами. Бесконтрольное обращение с отхо­дами приводит к серьезным экологическим последствиям, в связи, с чем во всех развитых странах принимаются специальные законодательные акты, регулирующие комплексное управление отходами (сбор, транс­портировка, сортировка, обезвреживание, переработка, утилизация, ли­квидация, захоронение, требования к местам складирования, правила маркировки и хранения), представляющими опасность для здоровья че­ловека и окружающей среды

В металлургической промышленности электролизом расплавленных соедине­ний и водных растворов получают металлы (Си, Bi, Sn, Pb, Ni, Cd, Zn), а также производят электролитическое рафинирование — очистку металлов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.

Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы.

На алюминиевых заводах образуется большое количество твердых техногенных отходов, состоящих в основном из углерода и соединений фтора, натрия и серы, а также присутствуют газообразные выбросы в атмосферу (фтористый водород, диоксид серы, смолистые). И если выбросы в атмосферу можно кардинально понизить, применяя более совершенные типы укрытий электролизеров и системы газоочистки, то в плане твердых отходов требуется разработка решений, обеспечивающих утилизацию с получением легко реализуемых продуктов. Необходимо также учитывать реалии современных рыночных отношений - по возможности предприятие при переработке должно получать товарные продукты, которые могут быть использованы в основном или вспомогательных производствах.

Алюминиевая промышленность является основным потребителем фтористых солей, поэтому основной задачей переработки отходов является извлечение из них фтора и утилизация углерода, алюминия и натрия. Таким образом, основной задачей переработки отходов является извлечение из них фтора и его соединений.

За годы развития алюминиевой промышленности на территории промышленных площадок заводов было накоплено сотни тысяч тонн твердых фторуглеродсодержащих отходов (в основном состоящих из хвостов флотации угольной пены, пыли электрофильтров и шламов содовой газоочистки), хранение которых требует специально оборудованных и достаточно дорогостоящих сооружений - шламовых полей. К тому же практически невозможно достичь идеальной гидроизоляции шламовых полей, что влечет за собой неорганизованные потери ценных для электролиза компонентов и оказывает дополнительную нагрузку на экологию промышленных регионов. Соединения фтора, натрия, серы и других опасных веществ также проникают в поверхностные и подземные источники питьевой воды, делая их не пригодными для хозяйственно-бытового использования без дополнительной обработки.

Способы утилизации и переработки твердых отходов электролиза:

1 В качестве способа переработки тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов (хвостов флотации угольной пены, пыли и шлама газоочистки) в наибольшей степени соответствует гидрохимический двухстадийный способ разложения отходов с обработкой на первой стадии тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов раствором №ОН, причем реагент для второй стадии должен обеспечивать максимально низкое содержание фтора в углеродистом остатке после обработки. Это должен быть слабокислотный раствор. Для утилизации обесфторенного углеродсодержащего остатка после двухстадийного выщелачивания отходов разрабатывается метод окускования либо с использованием прессов высокого давления, либо в шихтовке с древесными отходами на экструзионных прессах.

2 В качестве способа переработки кусковых фторуглеродсодержащих отходов (угольная пена на заводах БТ и ОА, выбойка углеродной составляющей части подины) в наибольшей степени соответствует высокотемпературный способ разделения фаз электролита и углеродистой составляющей при температурах выше 1300 °С. Для сокращения капитальных и эксплуатационных затрат в качестве основного агрегата используется печи индукционного нагрева, а для предотвращения выбросов соединений фтора в окружающую среду размещение участка по переработке в районе расположения «сухой» газоочистки.

Организационная и технологическая схема переработки отходов электролиза при производстве алюминия:

1 Сернокислотное разложение фторуглеродсодержащих отходов. Натриево-алюминиевые фториды, присутствующие в отходах, разлагают серной кислотой во вращающихся печах с получением фтористого водорода и натриево-алюминиевых квасцов. Фтористый водород направляется в производство фтористых солей по любой из известных технологий. Натриево-алюминиевые квасцы нейтрализуются известковым молоком с образованием гипса, который выводится на шламовое поле, и растворов алюмината натрия, которые могут быть использованы в производстве криолита или глинозема. Вопрос утилизации натриево-алюминиевых квасцов требует дополнительных исследований и технологической проработки.

2 Высокотемпературный обжиг фторуглеродсодержащих отходов с термической нейтрализацией углеродистых соединений и пирогидролизом фторидов. Суть технологии заключается в том, что тонкодисперсные фто- руглеродсодержащие отходы в виде водной суспензии сжигаются в циклонной топочной камере при 1400-1500 °С.

При этом углеродсоставляющие отходы (углерод, смолистые) сгорают, выделяя дополнительное тепло, фториды взаимодействуют с водяным паром с образованием фтористого водорода, а прочие составляющие плавятся совместно с нелетучими продуктами пирогидролиза фторидов.

3 Переработка пыли и шлама газоочистки варкой в плавиковой кислоте, совмещенной с флотацией углеродистых частиц. Сущность процесса заключается в последовательной обработке пыли и шлама газоочистки плавиковой кислотой и кальцинированной содой. При этом плавиковая кислота взаимодействует с оксидами алюминия, входящими в состав отходов, с образованием фторалюминиевой кислоты. Криолит образуется в результате нейтрализации полученной фторалюминиевой кислоты содовым раствором. Образование криолита сопровождается выделением углекислого газа во всем объеме пульпы, это приводит к флотации углерода и выносу его из реактора. Взаимодействие оксидов алюминия с плавиковой кислотой позволяет разрушить спекшиеся частицы углерода, криолита и глинозема, что способствует более качественному разделению частиц криолита и углерода. Данная технология может быть реализована как на алюминиевом, так и на криолитовом заводе.

4 Комплексная переработка жидкой и твердой фаз шламовых полей. Задача удаления сульфатов из состава растворов шламовых полей, к примеру, Таджикского алюминиевого завода решена за счет природных возможностей региона (упаривание растворов в летний период и кристаллизация ледообразного осадка сульфатов в осенний период). Спек сульфата натрия с углем и известняком (80 % конверсия сульфатов в карбонаты) может быть использован для приготовления содовых растворов газоочистки. При замене в составе шихты угольной мелочи на хвосты флотации и введении добавок флюорита (до 90 % CaF2) и нефелиновой руды (до 22 % А1203) получают алюминат натрия, который извлекается из спека по стандартной схеме. Полученный криолит-глиноземный концентрат, содержащий 20 — 25 % AI2O3; 70 — 75 % Na3AlF6, используют в качестве сырья в производстве алюминия.

5 Гидрохимический двухстадийный способ переработки тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов. Обработка отходов на первой стадии раствором NaOH (концентрация 30 г/дм3) при температуре 80 °С. Реагент для второй стадии должен обеспечить максимально низкое содержание фтора в углеродистом остатке. Предположительно это должен быть слабокислотный раствор. В качестве такого реагента выбран раствор щавелевой кислоты, которая позволяет перевести в раствор фтор, содержащийся в виде CaF2 и NaF. Для осаждения криолита из растворов выщелачивания использован раствор плавиковой кислоты. Для утилизации обесфторенного углеродсодержащего остатка предлагается его прессование.

Многие разработки предусматривают передачу отходов на сторону с потерей ценных для производства алюминия компонентов, хотя сложившийся в электролизе алюминия баланс потребности в криолите и фтористом алюминии требует проводить переработку твердых фторуглеродсодержащих отходов с получением фторида алюминия. Предлагаемая автором безотходная технология переработки фторуглеродсодержащих материалов шламовых полей (рисунок), заключающаяся в сжигании отходов, утилизации тепла, улавливании фтора из отходящих газов и получении сырья для производства алюминия позволяет это осуществить.

В качестве основного агрегата применяется печь кипящего слоя (КС), которая отличается простотой конструкции, большой производительностью, высокой степенью механизации и автоматизации процесса, обеспечивает высокую эффективность использования тепла отходящих газов. Рабочее пространство печи представляет собой цилиндрическую шахту. Большая высота шахты печи способствует более полному обжигу материала и меньшему уносу пыли с отходящими газами. Исходная шихта (влажность до 25 %) непрерывно загружается на ванну кипящего слоя, а продукт обжига - огарок самотеком удаляется из печи.

Пылевынос при обжиге в кипящем слое составляет 25 — 40 %, следовательно, необходима эффективная система пылеулавливания — две пылевые камеры (стояки) и два циклона. В стояках помимо осаждения пыли снижается температура газов перед циклонами до 450 - 550 °С. Эффектовность такой системы составляет примерно 98 %. Далее газы направляют в систему сухой газоочистки и мокрый скруббер (улавливание оксида серы). При обжиге в печах КС уловленная пыль и огарок близки по химическому составу и представляют собой готовую продукцию - фторглиноземный концентрат.

Производительность печей КС зависит от ряда факторов: гранулометрического состава и физических свойств обжигаемого материала; параметров и качества воздушного дутья (давления, скорости, содержания кислорода); температуры и толщины кипящего слоя; конструкции печи и ее габаритных размеров. Обжигаемые материалы отличаются между собой по содержанию углерода. Чем больше содержание углерода, тем меньше удельная производительность агрегата по перерабатываемому материалу. Материальный и тепловой балансы процесса обжига, просчитанные для шихты разных составов, позволяют сделать вывод о возможности совместного обжига хвостов флотации, шламов газоочистки и лежалых отходов шламовых полей.

В процессе окислительного обжига углеродная составляющая шихты выгорает с выделением в слое большого количества тепла. Температура в слое обжигаемых материалов поддерживается на уровне 800 °С. Для отвода избыточного тепла используется система испарительного охлаждения с принудительной циркуляцией воды. В эту систему кроме основного агрегата включены и аппараты системы пылеулавливания - пылевые камеры и циклоны. Непосредственно в зоне кипящего слоя установлены змеевики, в которые подается химически очищенная вода. Пароводяная смесь, полученная в результате отвода тепла из всех агрегатов (печи КС, пылевых камер, циклонов), поступает в барабан — сепаратор, где разделяется на воду и пар. Их можно использовать на технические нужды предприятия

При расширении отделения обжига отходов алюминиевого производства можно будет ставить вопрос о получении пара высокого давления в котлах - утилизаторах.

Полученный в результате обжига фторглиноземный концентрат может использоваться также успешно, как и флотационный концентрат, при электролизе алюминия. В зависимости от состава исходной шихты содержание основных компонентов в огарке меняется. Среднее содержание АlО_з в огарке равно 35 %, содержание NaF - около 30%.

Расчет оборудования показал, что одной печи с площадью пода 12 м² и удельной производительностью по перерабатываемым материалам 1,8 т/м² сутки достаточно для переработки образующихся отходов, однако имеется возможность повысить производительность установки с целью переработки лежалых отходов шламовых полей.

В настоящее время лицензирование отходов осуществляется в соответствии с требованиями ФЗ «О лицензировании отдельных видов деятельности» (в части обезвреживания и размещения отходов) и разрешение на ведение деятельности в данной сфере выдается бессрочно. Данный закон исключил лицензирование сбора, использования и транспортировки отходов, а также исключил отходы 5 класса опасности из объектов лицензирования. Соответствующие изменения (в том числе отмена экологической экспертизы материалов обоснования лицензии) произведены и в соответствующих подзаконных актах, включая положение о лицензировании в данной сфере.

Регулируется обращение с твердыми отходами производства и потребления многими законодательными и иными актами. Наиболее общие требования в области охраны окружающей среды при обращении с отходами производства и потребления установлены Федеральным законом "Об охране окружающей среды". Согласно ст. 51 отходы производства и потребления, в том числе радиоактивные отходы, подлежат сбору, использованию, обезвреживанию, транспортировке, хранению и захоронению, условия и способы которых должны быть безопасными для окружающей среды и регулироваться законодательством Российской Федерации.

Одновременно в целях исключения экологического вреда Закон запрещает удаление отходов на наиболее экологически и социально ценных территориях. В частности, запрещается:

- захоронение отходов на территориях городских и других поселений, лесопарковых, курортных, лечебно-оздоровительных, рекреационных зон, в поверхностные и подземные водные объекты, в недра и на почву, на территориях водоохранных зон, на водосборных площадях подземных водных объектов, которые используются в целях питьевого и хозяйственно-бытового водоснабжения, в бальнеологических целях (т.е. использования минеральных источников, вод, грязей в лечебных целях), для извлечения ценных минеральных ресурсов;

- размещение опасных отходов и радиоактивных отходов на территориях, прилегающих к городским и сельским поселениям, в лесопарковых, курортных, лечебно-оздоровительных, рекреационных зонах, на путях миграции животных, вблизи нерестилищ и в иных местах, в которых может быть создана опасность для окружающей среды, естественных экологических систем и здоровья человека;

- захоронение отходов в местах залегания полезных ископаемых и ведения горных работ в случаях, если возникает угроза загрязнения мест залегания полезных ископаемых и безопасности ведения горных работ.

Закон запрещает также ввоз опасных отходов и радиоактивных отходов в Российскую Федерацию в целях их захоронения и обезвреживания.

Цели предупреждения или минимизации экологического и экогенного вреда, создаваемого отходами производства и потребления, достигаются посредством установления в законодательстве различных мер и требований, образующих правовой механизм обращения с такими отходами.

Механизм обращения с такими отходами предусмотрен Федеральным законом "Об отходах производства и потребления". Положения этого Закона получили развитие в ряде подзаконных актов: Правилах разработки и утверждения нормативов образования отходов и лимитов на их размещение, утвержденных Постановлением Правительства РФ от 16 июня 2000 г.; Порядке ведения государственного кадастра отходов и проведения паспортизации опасных отходов, утвержденном Постановлением Правительства РФ от 26 октября 2000 г.; Правилах трансграничного перемещения отходов, утвержденных Постановлением Правительства РФ от 17 июля 2003 г., и др., а также законах субъектов РФ, где соответствующие законы приняты.

Важную роль в охране природы играют требования: к предприятиям и иным объектам, на которых образуются отходы; к обращению с отходами на территориях городских и других поселений; к объектам размещения отходов; к профессиональной подготовке лиц, допущенных к обращению с опасными отходами; к транспортированию опасных отходов.

В частности, при проектировании, строительстве, реконструкции, консервации и ликвидации предприятий и иных объектов, в процессе эксплуатации которых образуются отходы, индивидуальные предприниматели и юридические лица обязаны соблюдать экологические, санитарные и иные требования, установленные законодательством Российской Федерации в области охраны окружающей природной среды и здоровья человека; а также иметь техническую и технологическую документацию об использовании, обезвреживании образующихся отходов. При проектировании жилых зданий, предприятий и иных объектов, в процессе эксплуатации которых образуются отходы, должны предусматриваться места (площадки) для сбора таких отходов.

Закон устанавливает требование о необходимости регулярной очистки территории городских и других поселений. Организация деятельности в области обращения с отходами на территориях городских и других поселений возложена на органы местного самоуправления в соответствии с законодательством Российской Федерации. Органами же местного самоуправления определяется порядок сбора отходов на территориях городских и других поселений, предусматривающий их разделение на виды (пищевые отходы, цветные и черные металлы, текстиль, бумага и другие). При определении порядка сбора отходов должно обеспечиваться соответствие экологическим, санитарным и иным требованиям в области охраны окружающей природной среды и здоровья человека.

Одним из наиболее распространенных способов удаления отходов в мире и в России является их размещение на специально оборудованных объектах (полигонах, свалках). Определение места строительства объектов размещения отходов осуществляется на основе специальных (геологических, гидрологических и иных) исследований в порядке, установленном законодательством РФ, и при наличии положительного заключения государственной экологической экспертизы. Для обладания информацией о местах размещения отходов объекты размещения отходов вносятся в государственный реестр объектов размещения отходов.

На территориях объектов размещения отходов и в пределах их воздействия на окружающую природную среду должен проводиться мониторинг состояния окружающей природной среды. Обязанность проведения мониторинга возложен на собственников объектов размещения отходов, а также на лица, во владении или в пользовании которых находятся объекты размещения отходов. После окончания эксплуатации данных объектов эти же субъекты обязаны проводить контроль за их состоянием и воздействием на окружающую природную среду, а также работы по восстановлению нарушенных земель.

К обращению с опасными отходами могут быть допущены лишь лица, имеющие профессиональную подготовку, подтвержденную свидетельствами (сертификатами) на право работы с опасными отходами. Ответственность за допуск работников к работе с опасными отходами несет соответствующее должностное лицо организации.

Транспортирование опасных отходов должно осуществляться при соблюдении определенных требований, включая:

- наличие паспорта опасных отходов;

- наличие специально оборудованных и снабженных специальными знаками транспортных средств;

- соблюдение требований безопасности к транспортированию опасных отходов на транспортных средствах;

- наличие документации для транспортирования и передачи опасных отходов с указанием количества транспортируемых опасных отходов, цели и места назначения их транспортирования.

Федеральным законом "Об отходах производства и потребления" установлены особые требования к обращению с ломом и отходами цветных и (или) черных металлов и их отчуждению со стороны физических лиц, юридических лиц и индивидуальных предпринимателей (ст. 13.1). Понятие обращения с ломом и отходами включает их прием, учет, хранение, транспортировку. Так, физические лица могут осуществлять отчуждение лома и отходов цветных металлов, образующихся при использовании изделий из цветных металлов в быту и принадлежащих им на праве собственности, согласно перечню разрешенных для приема от физических лиц лома и отходов цветных металлов. При этом порядок отчуждения такого лома и отходов цветных металлов устанавливается законодательством Российской Федерации. Перечень разрешенных для приема от физических лиц лома и отходов цветных металлов утверждается органами государственной власти субъектов Российской Федерации.

Юридические лица и индивидуальные предприниматели могут осуществлять обращение с ломом и отходами цветных металлов и их отчуждение в случае, если имеются документы, подтверждающие их право собственности на указанные лом и отходы. Правила обращения с ломом и отходами цветных металлов и их отчуждения установлены Постановлением Правительства РФ от 11 мая 2001 г. Правила обращения с ломом и отходами черных металлов и их отчуждения установлены Постановлением Правительства РФ от 11 мая 2001 г.

Некоторые особые требования установлены в Законе к обращению с опасными отходами. Опасные отходы в зависимости от степени их вредного воздействия на окружающую природную среду и здоровье человека подразделяются на классы опасности. Критерии опасности установлены Министерством природных ресурсов РФ. На опасные отходы должен быть составлен паспорт. Паспорт опасных отходов составляется на основании данных о составе и свойствах опасных отходов, оценки их опасности. Порядок паспортизации определяет Правительство Российской Федерации.

Закон допускает возможность ограничения или даже запрещения деятельности индивидуальных предпринимателей и юридических лиц, в процессе которой образуются опасные отходы, при отсутствии технической или иной возможности обеспечить безопасное для окружающей природной среды и здоровья человека обращение с опасными отходами.

Для обеспечения экологически корректного обращения с отходами применяются такие организационно-правовые меры, как

- лицензирование;

- нормирование;

- учет и отчетность;

- ведение государственного кадастра;

- контроль (государственный, производственный и общественный);

- юридическая ответственность.

Нормирование в области обращения с отходами является новым направлением природоохранной деятельности в Российской Федерации. Оно стало развиваться с принятием Федерального закона "Об отходах производства и потребления" .Закон предусматривает два вида нормативов - образования отходов и лимиты на их размещение.

Норматив образования отходов определяет установленное количество отходов конкретного вида при производстве единицы продукции. Лимиты на размещение отходов, разрабатываемые в соответствии с нормативами предельно допустимых вредных воздействий на окружающую природную среду, количеством, видом и классами опасности образующихся отходов и площадью (объемом) объекта их размещения, устанавливают предельно допустимое количество отходов конкретного вида, которые разрешается размещать определенным способом на установленный срок в объектах размещения отходов с учетом экологической обстановки данной территории.

Конкретные требования, касающиеся этих нормативов, определяются Правилами разработки и утверждения нормативов образования отходов и лимитов на их размещение, утвержденными Постановлением Правительства РФ от 16 июня 2000 г.

Правилами устанавливаются разные подходы к разработке проектов нормативов для планируемой и осуществляемой деятельности в области обращения с отходами. В обеих ситуациях проекты нормативов образования отходов и лимитов на размещение конкретного вида отходов в конкретных объектах размещения отходов разрабатываются индивидуальными предпринимателями и юридическими лицами. Эта работа ведется на основании методических указаний Министерства природных ресурсов Российской Федерации.

В отношении планируемой деятельности в области обращения с отходами проекты нормативов разрабатываются и представляются на утверждение до начала практического осуществления этой деятельности. Что касается осуществляемой деятельности по обращению с отходами, то разработка проектов нормативов и представление их на утверждение проводятся в сроки, определенные Федеральной службой по экологическому, технологическому и атомному надзору. Представленные проекты нормативов утверждаются соответствующим территориальным органом Ростехнадзора. В месячный срок эти органы принимают решение об утверждении лимитов на размещение отходов или о возвращении материалов на доработку с указанием причин отказа.

Срок действия утвержденных лимитов на размещение разный и зависит как от видов деятельности, при которой образуются отходы, места ее осуществления, так и видов отходов. По общему правилу лимиты на размещение отходов устанавливаются сроком на 5 лет при условии ежегодного подтверждения индивидуальными предпринимателями и юридическими лицами неизменности производственного процесса и используемого сырья. Для пользователей недр лимиты на размещение отходов устанавливаются на срок действия лицензии на пользование недрами в соответствии с проектом разработки месторождения полезного ископаемого. Лимиты на размещение отходов для деятельности в области обращения с отходами, осуществляемой на Байкальской природной территории, пересматриваются ежегодно. Лимиты на размещение опасных отходов для индивидуальных предпринимателей и юридических лиц устанавливаются на срок действия лицензии на осуществление деятельности по обращению с такими отходами.

Важную роль в информационном обеспечении корректного обращения с отходами играют учет и отчетность в области обращения с отходами, паспортизация опасных отходов и государственный кадастр отходов.

Для стимулирования соблюдения экологической безопасности, закон об утильсырье предусматривает уплату предприятиями, занимающимися их переработкой, утилизационного сбора с транспортных средств.

Российское экологическое законодательство определяет порядок обезвреживания отходов, т.е. освобождения их от вредных примесей; утилизации отходов, такого их обезвреживания, при котором одновременно извлекаются полезные продукты, необходимые для: [17]

·дальнейшего производства;

·складирования (временного размещения отходов);

·захоронения (постоянного размещения в специальных контейнерах, специально оборудованных местах);

·транспортировки (перемещения отходов с места сбора, производства и складирования к месту дальнейшего хранения, переработки или захоронения отходов);

уничтожения отходов и т.д.

Нормативные правовые акты содержат правила обращения с опасными веществами. Это Федеральный закон «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения», Водный кодекс РФ и многочисленные подзаконные акты. Так, ст. 22 Федерального закона от 30 марта 1999 г. «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения» определяет санитарно-эпидемиологические требования к сбору, использованию, обезвреживанию, транспортировке, хранению и захоронению отходов производства и потребления, которые должны осуществляться в соответствии с санитарными правилами и иными нормативными правовыми актами Российской Федерации.