6.Валенттік электрондардың түрлері.Ук-спектроскопиядағы энергия диапазондары, мо аоск әдісін қарастырыңыз.

Молекулалардың спектрлі қасиеті олардың құрамындағы валенттік электрондардың түріне қарай жүйелендіріледі. Қарапайым байланыс түзетін электрондар -электрондар; қос байланыс түзсе – -электрондар деп аталады. Сонымен қатар, егер молекуланың құрамында азот, оттегі және т.б. бөлінбеген жұбы бар элементтердің атомдары бар болса, онда n-электрондар деп аталады. Молекуланың электрондық толқындық функциясын қарастырған кезде МО АОСК әдісін қолданады, яғни осы функцияны жуықтап алғанда бір электронды функцияның – молекулалық орбитальдардың (МО) – көбейтіндісі ретінде қарастырады, ал МО, өз кезегінде, атомдық орбитальдардың сызықты комбинациясы (АОСК) түрінде жазылады. Атомдардың бірігуіне алып келетін байланыстыратын орбитальдар мен және атомдардың бөлініп кетуіне алып келетін антибайланыстыратын немесе қопсытқыш орбитальдар * мен * болып бөлінеді. Химиялық байланыстың түзілуіне қатыспайтын бөлінбеген жұптардың электрондары байланыстырмайтын орбитальдарды n түзеді.

16-суретте формальдегидтің МО салыстырмалы энергия деңгейлері келтірілген (берік байланысқан электрондар суреттің астыңғы бөлігіндегі МО орналасқан).

16-сурет. Формальдегидтің энергиясы бойынша МО орналасу сызбасы.Ең төменгі орбитальдар – үш байланыстыратын σ-орбитальдар, ең жоғарғысы – үш антибайланыстыратын σ-орбитальдар болып табылады.

Электрондық ауысулар байқалатын электр магниттік спектрлердің оптикалық облысын келесі диапазондарға бөледі: жақын ИҚ-облыс (1200 750 нм); көрінетін облыс (750 390 нм); жақын УК-облыс (390 240 нм); алыс УК-облыс (240 180 нм); вакуумдық УК-облыс (180 90 нм). Соңғысының вакуумдық аталу себебі толқын ұзындығы 180 нм төмен болған кезде атмосфералық оттегі сәуле жұта бастайды, ал 160 нм төмен болған кезде азот жұтады, сондықтан осындай диапазонда зерттеу жұмыстарын жүргізу үшін арнайы вакуумдық спектрометрлер қолданылады.

7. Тербелмелі спектрлер теориясы. Гармониялық жақындастыру. Тербелмелі энергиялық деңгейлер жүйесі бар екі атомды молекуланың сапалық потенциалдық қисығы U(r) мен гармониялық осциллятордың параболалық функциясын салыстырыңыз.Молекулалардың тербелмелі спектрлері практика жүзінде инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиясы және ЖКШ спектроскопиясы әдістерімен зерттеледі. Таза тербелмелі спектрлер болмайды, себебі негізгі және қозған күйдегі молекулалар айналмалы күйдің қатарларында тарала орналасады. Молекулалар бір тербелмелі күйден екінші тербелмелі күйге ауысқан мезетте олардың айналу күйі де өзгереді

Энергия диапазоны бойынша тербелмелі ауысулар толқын ұзындығы 0,7 мен 1000 мкм арасындағы ИҚ-диапазонның электр магнитті сәулесіне түседі. ИҚ-спектроскопия резонансты толқын ұзындығы бар жарық жұтатын спектрлерді зерттейді, осы спектрлер бойынша сандық талдау жарық жұту заңына негізделеді. Бугер-Ламберт-Бер заңының біріккен түрі келесі теңдеумен бейнеленеді:

мұндағы – толқын ұзындығы бар зерттелетін заттан өткен сәуленің интенсивтілігі; – толқын ұзындығы бар зерттелетін затқа енген сәуленің интенсивтілігі; – толқын ұзындығы үшін жұтылу коэффициенті, с – жұтатын қабаттағы заттың концентрациясы,; – жұтатын қабаттың қалыңдығы,

Ондық логарифм түріне ((1.9) қараңыз) өтіп және төменгі индексті ескермесек, келесі теңдеуге ие боламыз:

(4.2)

.Нормальды координаталарды гармониялық жақындастыруда қолданғанда гармониялық осцилляторға арналған Шредингердің теңдеуі алынады, оның шешуі қарастырылған болатын. Оның энергиясының өзіндік мәндері: , яғни гармониялық тербелістердің классикалық жиілігіне арналған көрініске сәйкес келеді. Мұндағы – ядроларының массасы m₁ және m₂ болатын екі атомды молекуланың келтірілген массасы; k_e - гармониялық күш тұрақтысы, ол тепе-теңдік нүктесіндегі потенциалдық энергияның функциясының екінші туындысын түсіндіреді, яғни немесе . Реалды екі атомды молекулаға арналған U потенциалды қисық шамамен Морзе функциясымен аппроксимацияланады:

(4.4)

мұндағы D_e және – тұрақтылар. Гармониялық осциллятордың параболалық функциясымен бірге осы функция 1-суретте көрсетілген.

8. Хроматография процесінің физика-химиялық негіздерін қарастырыңыз. Газды хроматографияның варианттарын түсіндіріңіз.Хроматография деп- қозғалатын фазаның ағынында заттың дискреттік зонасының сорбент қабаты бойымен орын ауыстыруына және сорбциялық пен десорбциялық актілердің бірнеше рет қайталануына негізделген процесті айтады. 1903 жылы М. С. Цвет ашқан. Хроматография латын тілінен аударғанда түс, бояу деген мағынаны береді. Дискреттік зона дегеніміз - заттың бөлінуін көрсететін шекаралар. Затты анық бөлу үшін шекарасы да анық көрсетілуі керек. біз тек газды хроматографияны қарастырамыз, осы әдісте қозғалғыш фаза ретінде газ қолданылады және газ-тасымалдаушы деп аталады. Газды хроматографияны екі түрге бөледі: газды-адсорбциялық (немесе газды-қатты) және газды-сұйық хроматография. Газды-адсорбциялық хроматография әртүрлі заттардың қатты тұрақты фазаның бетінде адсобциялануының ерекшеленуіне негізделеді. Газды-сұйық хроматография талданатын заттардың қатты ұсақ тесікті тасымалдағышқа енгізілген сұйық стационар фазада ерігіштігінің әртүрлі болуына негізделеді. Қозғалмайтын қатты фаза хроматографиялық түтіктің (бағананың) ішкі қабырғасына капилляр шамасында енгізілетін капиллярлы нұсқа да болады. Процестің нәтижелері газды хроматографияның барлық түрлерінде де хроматограмма деп аталатын үздіксіз қисық түрінде тіркеледі. Хроматограмма түтіктің (бағананың) шығатын аузындағы бөлінетін заттардың концентрациясының өзгерісін үлгіні енгізген сәттен бастап бағанадан өткен газ қоспасының көлеміне немесе сол сәттен бастап есептелетін уақыт аралығына қатынасы түрінде көрсетеді.

Қоспаның сорбент бойымен ағып қозғалу тәсіліне қарай үш әдіске бөлінеді: шығару (немесе элюентті) хроматографиясы, фронталды хроматография және ығыстырып шығару хроматографиясы.

Хроматографияның шығару нұсқасы келесі жағдаймен түсіндіріледі: сорбентпен толтырылған түтік қоспаның барлық компоненттерінен нашар сорбцияланатын Е таза газбен (газ-тасымалдаушымен немесе элюентпен) жуылып отырады. Элюент Е түтікке үздіксіз ағып отырғанда түтікке өте тез қоспаның үлгісін, мысалы А+В заттарын енгізеді. Олар сорбенттің беткі қабатында сорбцияланады да, Е газының қозғалысы нәтижесінде сорбент қабаты бойымен әр компонент үшін өзара ерекшеленетін жылдамдықпен біртіндеп жылжиды.Жақсы сорбцияланатын заттың, мысалы, В зонасы нашар сорбцияланатын А затының зонасынан қалып отырады және түтіктің ұзындығы жеткілікті болған кезде А және В заттарының қоспасы бөлінеді .А және В зоналарының аралығында таза элюент Е жүреді.

Хроматографияның фронталды нұсқасы талданатын қоспаның (Е элюент қоспауға болады) түтіктен үздіксіз өтуіне негізделген. Бұл кезде сорбентте компоненттердің мөлшері ретпен өсіп отыратын зоналар пайда болады. Екі компонентті қоспа жағдайында, мысалы, А және В, түтіктен алдымен неғұрлым нашар сорбцияланатын А заты, ал соңынан бастапқы қоспа шығады, зонаның әрқайсысы, Е элюенті қолданылған жағдайда, элюентпен сұйытылады. Алынатын хроматограмма сатылы түрде болады, ал баспалдақтардың саны қоспаның сорбцияланатын компонентінің санына тең болады

Хроматографияның ығыстырып шығару нұсқасы бөлінетін қоспаның D ығыстырғышпен итеріліп жүруіне негізделген. Ығыстырғыш қоспа компонентінің әрқайсысынан да жақсы сорбцияланады. Алдымен түтікті сорбцияланбайтын Е затымен жуады (Е затынсыз да жұмыс жасауға болады), содан кейін талданатын қоспаның бөлігін енгізеді. Осыдан кейін түтікке Е элюентпен сұйытылған (қоспаса да болады) D ығыстырғыштың тұрақты ағыны беріледі. Талданатын қоспаның А және В компоненттері ығыстырғыш фронтының алдында қозғала отырып, сорбциялану қабілетіне қарай зоналарға бөлінеді. Ығыстырып шығару әдісінің хроматограммасында фронтальдыға қарағанда, әрбір баспалдақ бір компонентке сәйкес келеді.

9.Хроматографияның диффузиялық-массаайырбастау теориясын қарастырыңыз.Теорияның жеңілдетілген нұсқасында диффузияның екі түрі: молекулалық диффузия (молекулалардың жылулық қозғалысынан болады) және құйынды диффузия (газ ағыны сорбент түйіршіктері бойымен түзу сызықты емес қозғалады); масса алмасудың екі түрі: сыртқы диффузия немесе баяулаған сыртқы диффузиялық масса алмасу (газ фазасынан масса алмасудың қатты фазаға берілуіне негізделген) және ішкі диффузия немесе баяулаған ішкі диффузиялық масса алмасу (сорбент түйіршегінің ішкі жағына масса алмасуға негізделген) ескеріледі.

Диффузиялардың соңғы екі түрі - газ-тасымалдаушы ағынына қарсы бағытталған. Бұл процестердің баяулауы жуылудың күшеюіне әкеліп соғады.Егер жекелеген стадиялардың эффективтік диффузия коэффициенттерінің қосындыларына тең эффективті диффузия коэффициентін Dэфф енгізсе, бұл процесті қарастыру жеңілдейді:

Dэфф= Dмол+Dкуйынды+Dкин

мұндағы Dмол - молекулалық диффузия, Dқұйынды - құйынды диффузия, Dкин - ішкі және сыртқы диффузия коэффициенттерінің қосындысы.Әр коэффициенттің мағынасы келесі түсініктемелермен анықталады. Бірінші мүше заттың молекулалық диффузиясын ескереді. Хроматографиялық түтікте (бағанада) талданатын зат газ -тасымалдаушы ағынымен хаостық қозғалыста болады, ағынмен қозғалысы жолақтардың жуылуына әкеліп соғады. Бос түтікте (бағанада) газ түзусызықты қозғалса, сорбенті бар түтікте (бағанада) ирелеңденген қисық жол жүріп өтеді. Сондықтан молекулалық диффузияда түтіктегі (бағанадағы) сорбент арқылы жүретін ирелеңденген қисықты ескеретін Y коэффициенті алынады, , Y<<1ол сорбенттің өлшеміне, формасына және түйіршіктердің тығыздығына байланысты. Сонда Dm=YDm, мұндағы DМ - газ-тасымалдаушыдағы заттың молекулалық диффузиясының коэффициенті. теңдеудегі екінші мүше ішінде түйіршіктелген сорбентпен толтырылған түтіктің (бағананың) қимасы бойымен ағатын ламинарлы газ-тасымалдаушыда жылдамдықтарының таралып орналасуына байланысты пайда болатын құйынды диффузияның әсерін бейнелейді. Осының нәтижесінде молекуланың шығу уақытының статистикалық таралуы пайда

болады, яғни хроматографиялық зона кеңейеді. Қондырғыдағы

түйіршіктердің өлшемі неғұрлым үлкен болса, құйынды диффузияның коэффициенті соғұрлым үлкен болады, ал түтіктің (бағананың) толтырылуы соғұрлым біртекті болмайды және ағын жылдамдығы соғұрлым үлкен болады: Dқұйынды = μdα. Мұндағы

μ - түйіршіктердің өлшемінің біркелкілігі

мен конфигурациясын ескеретін коэффициент; d - түйіршіктің орташа өлшемі, α - газ-тасымалдаушының қозғалысының сызықты жылдамдығы. теңдеудегі үшінші мүше қорытқы ішкі және сыртқы диффузияларға қатысты болады, яғни сорбент пен газ фазасы арасындағы масса алмасуға кедергіні бейнелейді. Осы қорытқы процестің жылдамдығы масса берілудің кинетикалық коэффициенті β(оның шамасы концентрация бастапқы мәні е есе өзгеретін уақытқа кері болады және өлшем бірлігі с -1 деп сипаттайды. D_кин=bα²екені көрсетілген, мұндағы b β -ға кері пропорционал болады.Ең соңында қорыта келе келесі теңдеуге ие боламыз:

Dэфф = γDм + μdα.+ bα²және Dэфф/α = μd + γDм/α + bα

егер сәйкес белгілеулерді енгізсек, онда теңдеуден ТТЭБ мен -ны байланыстыратын Ван-Деемтердің жартылай эмпирикалық теңдеуін аламыз: H = A + B/α+Cα

яғни, H = Dэфф/α ; A = μd; B = γDм; және C =bα². (2)

10. Тепе-тең емес хроматография.Газ фазасындағы болатын және тұрақты фазамен сорбцияланатын процестің іс-әрекеті екі стадиядан тұрады: затты газ фазасының көлемінен сорбенттің бетіне алып келу (сыртқы диффузия) және зат сорбенттің бетінен түйіршіктерінің ішіне енуі (ішкі диффузия). Хроматографиялық зоналардың жуылуы осы стадиялардың бірімен ғана түсіндіріледі. Жуылуды бейнелейтін теориялардың ішінде кеңінен тараған екі түрі бар: Мартин мен Синдждың тарелкалар теориясы және Ван-Деемтердің диффузиялық масса алмасу теориясы (немесе эффективті диффузия теориясы).Тарелкалар теориясы. Заттардың бөліну процесін түсіндіру үшін хроматографиялық бағана ойша қозғалмалы және қозғалмайтын фазалары бар тізбектелген элементар тармақтарға – «тарелкаларға» (ректификация процесіне ұқсас) бөлінеді. Газ-тасымалдаушы хроматографиялық затпен бірге әр тарелкадан үздікті порциямен өтеді деп болжамдалады. Сорбенттің барлық қабаты ұзындығы бойынша бірнеше тарелкаларға бөлінеді. Газ - тасымалдаушы периодты түрде итеріліп беріледі. Итерілу уақытының аралығында әрбір тарелкада термодинамикалық барлық компоненттердің адсорбциялық тепе-теңдігі орнайды. Бірінші тарелкаға берілетін газ- тасымалдаушының әрбір жаңа бөлігі қозғалатын және қозғалмайтын фазалар арасында заттың жаңадан таралуына алып келеді. Бұл кезде газ фазасындағы заттың бір бөлігі қатты фазада қалған бөлігінен айырылып, келесі тарелкаға ығысады. Бірінші ығыстырумен 1-ші порция бөлінеді. Екінші порция екінші тарелкаға өтеді, бір бөлігі 1-ші тарелкада қалады. Осылай жалғаса береді.Газ-тасымалдаушының жаңа порциясы түскен кезде, бірінші тарелкадағы заттың концентрациясы азаяды, ал келесі тарелкаларда өседі. Осы процестер бірнеше рет қайталанғанда бірнеше тарелкадағы хроматографиялық зат «жуылып» шығады, ортадағы тарелкада оның концентрациясы көршілестерімен салыстырғанда максималды болады. Затпен неғұрлым көп тарелка толтырылса, яғни затпен толтырылған зонаның ені неғұрлым үлкен болса, жуылу соғұрлым күшті болады. Эффективтендіру шарттарын қарастырсақ, тарелкалар бір затпен ғана толтырылуы қажет. Сонда компонентпен толтырылған тарелкалар саны түтіктің (бағананың) эффективтілігінің шамасы болып табылады. Хроматографиялық зонаның теңдеуі Гаусс теңдеуін береді және келесі түрде жазылады (тек βn >100 болғанда ғана дұрыс): Cn=C max e^(βn-n)2/2n

мұндағы cn - хроматографиялық зонадағы n-ші тарелкадағы заттың концентарциясы; cмакс - хроматографиялық зонадағы максималды концентрация; n - біріншіден басталатын тарелканың реттік саны.βn - салыстырмалы көлем , мұндағы V - тарелкалардан өткен газ-тасымалдаушының барлық көлемі; Vтар - бір тарелкадағы газ- тасымалдаушының көлемі.

V =VГ+VaГ

ТТЭБ- бағанадағы жылжымалы ж/е тұрақты газ н/е сұйық фазалар арасында тепе-теңдік орнату үшін қажетті сорбент қабатының ұзындығы. Храматографиялық бағананың эффективтілігі Н азаюымен өседі. Жақсы түтіктер N>1000. H<1:2мм мәнімен сипатталады H=L/N

11. ИҚ-спектроскопия. Молекуладағы тербелістердің саны және түрлерін қарастырыңыз. Мысалдар келтіріңіз.ИҚ-спектроскопия резонансты толқын ұзындығы бар жарық жұтатын спектрлерді зерттейді, осы спектрлер бойынша сандық талдау жарық жұту заңына негізделеді. Бугер-Ламберт-Бер заңының біріккен түрі келесі теңдеумен бейнеленеді

мұндағы А – оптикалық тығыздық

мұндағы D_e және – тұрақтылар. 9-сурет.

2-суретте су молекуласының тербелмелі термдер жүйесіндегі мүмкін болатын ауысулардың әр түрлері мен Н₂О үшін сәйкес термдердің айырымы түрінде анықталатын негізгі ауысулардың толқындық сандары көрсетілген. Энергияның нолінші деңгейінен деңгейлердің бірі v=1 (басқалары v=0) болатын деңгейге ауысуы негізгі ауысу деп аталады және спектрде негізгі немесе фундаменталдық жиіліктер береді. Энергияның нөлінші деңгейінен деңгейлердің бірі v=2, 3, … (басқалары v=0) болатын деңгейге ауысуы обертондық ауысу деп аталады және негізгі жиіліктердің (шамамен екі, үш еселенген және т.б. мәндері бар) әлсіз обертондар (біріншілік, екіншілік және т.б.) жолағын береді. Бірнеше v мәндері нольден ерекше болатын деңгейлерге ауысуды құрамдас немесе комбинацияланған ауысулар деп атайды және интенсивтілігі төмен құрамдас (комбинацияланған) жиіліктер береді. v деңгейлерінің біреуі (немесе бірнешеуі) v>0 болғанда, өте жоғары деңгейлерге ауысулар «ыстық» ауысулар деп аталады және спектрде «ыстық сызықтар» береді.

Үш атомды молекулалар үшін тербелісін толық симметриялық немесе симметриялық валентті тербелістер деп атау қабылданған, себебі бұл тербелістер байланыстардың бір фазада созылуы арқылы жүреді және ядроларды байланыстыратын сызықтың бойымен қозғалады немесе соған жақын болады. тербелістері антисимметриялық валентті тербелістер деп аталады (байланыстар фазадан тыс созылады); тербелістер деформациялық тербеліс деп аталады және деп белгіленеді, себебі ол тербелістер байланыс арасындағы валенттік бұрышының өзгеруі арқылы жүреді және ядроларды байланыстыратын сызыққа перпендикуляр бағытталады. СО₂ молекуласы үшін екі өзара перпендикуляр жазықтықтарда екі тербелістер болады.

12. Комбинациялық шашыратудың айналмалы спектрлері туралы жалпы түсінік беріңіз. Екі фотонды ауысулардың осы екінші түріне жарықтың комбинациялық шашырау (ЖКШ) эффектісі жатады. Екі фотонды ауысулардың ықтималдығы бір фотондыға қарағанда 105 есе аз. Сондықтан ЖКШ спектрлерінің интенсивтілігі төмен, флуоресценция спектрлеріне қарағанда үлкен қиындықпен байқалады. Қалыпты жағдайда ЖКШ-ын молекуламен әсерлесетін фотонның энергиясы молекуланың электронмен қозу энергиясынан төмен болған кезде зерттеледі; басқа жағдайда интенсивтілігі ЖКШ спектрінің интенсивтілігінен бірнеше есе жоғары және оны «жауып» кететін флуоресценция пайда болады.

КШ-спектрінің пайда болуын толығырақ қарастырайық (6-сурет). Затты монохроматтық жарықпен сәулелендірген кезде негізгі күйде орналасқан молекулалардың жиіліктері жарық өрісімен екі фотонды механизм бойынша әсерлеседі.

а – Релей шашырауы, б,в – комбинациялық шашырау, г – флуоресценция

6-сурет. Екі фотонды ауысулардың сызбанұсқасы

Шашырау спектрлерінде үш жиіліктің сәулелену сызықтары байқалады: , - , + . Жиілігі өзгермейтін шашырауды релей шашырауы деп атайды, ЖКШ спектрлерінің төмен жиілікті сызықтарын стокстық деп, ал жоғарғы жиілікті сызықтарын антистокстық деп айту қабылданған

Айналмалы спектрлерді молекулалардың энергиялық деңгейлері келесі формуламен бейнеленетін қатаң ротатор моделінде қарастырамыз: (2.1)

мұндағы (2.2)

– потенциалдық энергия қисығының минимумына қатысты айналу тұрақтысы, см^-1; – инерция моменті; – келтірілген масса; r_e – тепе-тең ядро аралық қашықтық; J = 0,1,2,3 ... – айналудың квант саны; h – Планк тұрақтысы; с – жарық жылдамдығы.

Бірақ v тербелмелі квант санының өсуімен r_e ядро аралық қашықтық та өседі, сондықтан айналу тұрақтысы В_v келесі түрде азаяды:B_v = B_e - a_e (2.3)

мұндағы а_е - тербелу-айналудың әсерлесу тұрақтысы.

спектрдегі көршілес сызықтардың ара қашықтығы тұрақты болып қалады, дегенмен де бірінші сызық орналасады.

Айналмалы КШ-спектрлері жағдайында іріктеу ережесі өзгеріп, бірінші айналу сызығы қоздырушы сызықтан 6B_v қашықтықта орналасады. Жұтылудың айналмалы ИҚ-спектрі тек қана НСl, СО және т.б. полярлы молекулаларда ғана, ал КШ-спектрі полярлық та, полярсыз да молекулаларда бола беретінін айта кету керек.