М инистерство образования и науки Российской Федерации Московский технологический университет Институт тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

Кафедра аналитической химии

Отчёт к лабораторной работе

Люминесцентный анализ

Выполнили:

студенты группы ХЕБО 13-14: Уваров Б. Першина А. Наумова А. Москвич Т. Плаксунова Ю. Пушко Д. Перехватов А. Дедюхин И. Майорова Е.

Стреминская Р.

Проверил: Туркельтауб Г.Н.

2017 год

1.Теоретические основы работы.

Люминесценция - это излучение света, избыточное над тепловым, с длительностью послесвечения, большей периода световой волны (10 сек), что отделяет её от различных видов неравновесного излучения – рассеяния света, тормозного излучения, эффекта Черенкова и т.п. (период колебаний 10 сек). Это принципиальное различие обусловлено тем обстоятельством, что при люминесценции акты поглощения и излучения разделены промежуточными процессами и состояниями (лабильные и метастабильные состояния атомов и молекул, внутренний фотоэффект и прилипание электронов в кристаллах и др.).

Вещества, способные люминесцировать под действием возбуждения называют люминофорами. Неорганические люминофоры, к которым относятся, например, полупроводниковые материалы, называют кристаллофосфорами или просто фосфорами.

С точки зрения механизма реализации процесса люминесценции все виды люминесценции можно разделить на две большие группы: люминесценцию дискретных центров и рекомбинационную люминесценцию.

В первом случае акты поглощения и излучения света происходят в пределах одного и того же локального центра. Во втором центры поглощения и излучения света различны и расположены в различных точках пространства. Люминесценция дискретных центров характерна для растворов органических веществ, комплексных ионов и замороженных органических материалов, и неорганических солей. Она реализуется и для кристаллов, в том случае, когда взаимодействие центра люминесценции с решёткой пренебрежимо мало, однако в большей мере для фосфоров свойственна рекомбинационная люминесценция.

Спектры поглощения, возбуждения и люминесценции.

При возбуждении молекулы излучением оптического диапазона она переходи в состояние с более высоким уровнем энергии. Этот переход связан с поглощением энергии в соответствующем волновом диапазоне, и если длина волны монохроматического света изменяется, то зависимость интегральной величины поглощения от длины волны представляет собой совокупность определенного числа полос, характеризующую спектр поглощения, соответствующий определенному дискретному центру (молекуле). После снятия возбуждения молекула (дискретный центр) теряет энергию путем безызлучательных переходов до состояния, соответствующего наиболее низкому (по величине энергии) возбужденному, после чего происходит акт излучения (люминесценции). При реализации молекулярной люминесценции имеет место лишь одна полоса излучения, положение которой не зависит от способа возбуждения и определяется лишь энергией, необходимой для достижения возбужденного состояния.

Для характеристики процесса люминесценции целесообразно использовать не понятие спектра поглощения, а понятие спектра возбуждения, отличие которого заключается в фиксировании интенсивности излучения при возбуждении дискретного центра в соответствующей полосе поглощения, т. е. положение уровней в дискретном центре определяется по интенсивности свечения, а не по интенсивности прошедшего излучения. Спектр возбуждения позволяет установить роль не только излучательных, но и вышележащих уровней с интенсивным поглощением для проявления эффективной люминесценции. Спектр люминесценции для молекулярных структур представляет собой одну полосу излучения, ширина которой определяется количеством колебательных состояний, соответствующих невозбужденному электронному уровню.

При наличии у дискретных центров триплетных уровней принципиально возможны и переходы с ближайшего возбужденного триплетного уровня на невозбужденный синглетный. Однако, вероятность этого перехода обычно очень мала, так как это переход является запрещенным. Вероятность процесса излучения A_n’n обратно пропорциональна времени релаксации системы к равновесному состоянию, поскольку время жизни молекулы в возбужденном состоянии связано с числом возбужденных молекул соотношением:

где dN – изменение числа возбужденных молекул за время , откуда:

и τ_p=1/A_n’n – время релаксации.

В результате при понижении температуры и соответствующем положении наиболее низкого по энергии возбужденного триплетного уровня возбужденная молекула первоначально теряет энергию безызлучательно за счет внутренней (ВК) и интеркомбинационной (переход с первого возбужденного синглетного на ближайший возбужденный триплетный уровень) конверсии (ИК), а затем происходит процесс излучения в течение значительно большего, чем при флуоресценции времени (10^-2 – 10^-4 сек). Такой процесс называется фосфоресценцией и спектры фосфоресценции молекулы, если они существуют, являются более характеристичными, чем спектры флуоресценции, так как полоса излучения обычно существенно уже ввиду большого несоответствия колебательной структуры молекул в синглетном и триплетном состояниях.