Физико-химические методы анализа

Глава 4. Правильность и статистическая обработка результатов анализа

Главное требование к анализу заключается в том, чтобы полученные результаты отражали истинное содержание элементов в пробе.

Методы установления правильности анализа

1. Проведение анализа несколькими независимыми методами. Например, свинец можно определять:

- гравиметрически в виде PbSO₄;

- йодометрически через PbCrO₄ по образовавшемуся I₂;

- комплексонометрическим титрованием;

- электролитически по образующемуся на аноде PbO₂.

2. Применение стандартных образцов с аттестованным содержанием элементов, указанном в паспорте. Методика верна, если найденное содержание элементов в стандартном образце соответствует паспортным данным.

3. Метод добавок. Ведут несколько параллельных определений, прибавляя к некоторым пробам точно известное количество определяемого элемента. Количество элемента в пробах с добавкой и без, должна соответствовать количеству добавки.

Погрешности

В любом аналитическом определении можно выделить три этапа: отбор пробы, проведение анализа, статистическая обработка результатов.

Анализ включает много различных операций: физических, химических, математических. Так методика определения Ca в известняке предусматривает: отвешивание, перенесение в стакан, растворение в кислоте, нагревание, осаждение, нейтрализацию, отстаивание, отделение осадка фильтрованием, промывку, сушку осадка, перенесение в тигель, сжигание до весовой формы, охлаждение тигля, взвешивание, вычисление результатов (примерно 15 операций).

Даже при всей тщательности выполнения анализа найденный результат всегда в большей или меньшей степени отличается от истинного. Различают абсолютные и относительные систематические и случайные погрешности.

Абсолютная погрешность – отклонение результата измерения x_i от истинного значения x₀ измеряемой величины:

Δx_i= x_i–x₀ ,

имеет те же единицы измерения, что и x_i.

Относительная погрешность – отношение абсолютной погрешности к истинному значению

,

безразмерная величина, выраженная в долях единицы или процентах.

Систематическая погрешность – та, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется. Является следствием эффектов, которые не распознаны или не учтены. Источники: приборы, метод, реактивы, исследователь, посуда. Систематическую погрешность в принципе можно измерить и учесть. Она не меняется от опыта к опыту (результат всегда завышен или занижен).

Случайная погрешность – та, которая при повторном измерении изменяется случайным образом. Знак ее меняется. Случайные погрешности рассматриваются как случайные события и могут быть обработаны на основе теории вероятности и математической статистики.

Грубые погрешности (промахи) – существенно превышающие ожидаемые при данных условиях (потеря раствора при фильтровании, осадка при прокаливании и т.д.).

Правильность измерения – качество измерения, отражающее близость к нулю систематической погрешности. Статистическая обработка не показывает правильность;

Воспроизводимость измерений – качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов, выполняемых в различных условиях; степень рассеивания результатов вокруг некоторого среднего значения.

Точность измерений – качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины.